植酸作用下锆离子修饰羽绒及其保温性能

应丽丽， 李长龙， 王宗乾， 王邓峰， 吴开明， 谢 伟， 程 欢

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 安徽古麒绒材股份有限公司， 安徽 芜湖 241008)

羽绒具有轻质、高蓬松等特点，是当今保暖性能最好的天然纤维，已被广泛应用于御寒服装、寝具的加工[1-2]。因羽绒纤维主体为蛋白质大分子，含有丰富的蛋白残基和活泼官能团，基于化学修饰/接枝等途径开发功能羽绒已成为近年来的研究热点[3-4]。采用1-膦酸丙烷-1-2-二羧酸、氟钛酸钾/钨酸钠、三聚氰胺/磷酸等化学药剂或复配体系对羽绒进行接枝修饰，可赋予其良好的阻燃功能[5-7]。基于纳米二氧化钛、壳聚糖等材料对羽绒进行表面修饰，亦可赋予其防紫外线、抗菌等复合功能[8-10]。同时，本文前期研究中还基于磺化聚醚醚酮的化学修饰，实现了羽绒对外源性有机物(霉菌、甲基橙等)的光催化自清洁功能[11-12]。功能羽绒的开发有助于破解产品同质化竞争问题，创造新的经济增长点，为羽绒产业的持续健康发展提供重要途径。

随着服装轻量化、简易便捷的发展趋势和市场需求，如何进一步提升羽绒纤维的功能性和保暖性能引起了众多学者的关注。基于金属离子及其氧化物的远红外效应，通过接枝、包覆/包埋等途径将铜、锌、锆等金属离子或其氧化物修饰到羽绒纤维上，可提升羽绒的保温性能[13]。但因羽绒表面由甾醇、三磷酸酯等双分子层构成，具有疏水特性，接枝耗时长，接枝率低，金属离子负载量有限；同时金属离子与羽绒蛋白大分子之间作用力弱，存在耐水洗牢度不高等问题；环糊精等包覆剂的使用还对羽绒蓬松度造成影响，合成交联剂的使用也易损伤羽绒的天然纤维属性，以上都阻碍了金属离子修饰羽绒的规模化生产[14]。植酸又名肌醇六磷酸，是一种天然有机酸，具有可降解、人体亲和性强等特性，具有抗氧化等功能，已广泛应用于食品添加领域[15-16]；植酸分子含有6个磷酸基团，是优异的金属多齿螯合剂，常用于纤维改性以增加基体与金属离子的配位螯合能力[17]。植酸可与大分子活泼羟基、氨基发生酯交联、缩合等反应，形成稳定共价键结构，亦可与蛋白质纤维和金属离子共同螯合生成三元复合物，将植酸用于羽毛改性，制备出的改性羽毛对铅等重金属离子具有高效的吸附能力[18-20]。然而，目前尚没有将植酸用于羽绒预处理及锆离子(Zr4+)修饰改性的文献报道。综上，本文采用植酸溶液对羽绒进行预处理，然后浸渍于硫酸锆溶液中，借助植酸的多齿螯合作用制备Zr4+修饰功能羽绒，系统探究了修饰羽绒的形貌与结构特征，并对比分析植酸预处理对Zr4+吸附量的影响，测试修饰羽绒的红外温升及保温性能。以期为羽绒的功能化修饰，特别是提升羽绒保温性能提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：水洗羽绒(含绒量为95%，安徽古麒绒材股份有限公司)；植酸(食品级，浙江鑫洋食品添加剂有限公司)；硫酸锆及硫酸锆标准品(分析纯，上海阿拉丁化学试剂公司)。

仪器：S-4800型扫描电子显微镜/X射线能谱仪(日本Hitachi公司)；ICPE-9000型电感耦合等离子体光谱仪(日本岛津公司)；D8系列X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；DR915 W型红外升温仪(大荣纺织仪器有限公司)；YG(B)606E型平板保温仪(大荣纺织仪器有限公司)；SHA-C型水浴恒温振荡器(金坛杰瑞尔电器有限公司)。

1.2 锆离子修饰羽绒的制备

植酸预处理：将6 g羽绒浸渍于2 000 mL质量分数为25%的植酸溶液中，于60 ℃下振荡处理2 h，然后采用蒸馏水对羽绒漂洗。

浸渍处理：预处理后羽绒浸渍于1 000 mL质量浓度为0.3 g/L的硫酸锆溶液中，在30 ℃下振荡处理2 h后，经蒸馏水充分漂洗，离心脱水，最后在40 ℃ 下烘干至质量恒定，制得锆离子修饰功能羽绒。

1.3 测试与表征

1.3.1 羽绒形貌与表面元素分布测试

采用扫描电子显微镜(SEM)观察修饰前后羽绒纤维的形态结构变化，并通过X射线能谱仪(EDS)测试羽绒表面碳、氮、氧、锆、磷元素分布及含量。

1.3.2 锆离子吸附量测试

采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测试反应液中锆离子质量浓度，首先配制6个不同梯度(5、20、40、60、80、100 mg/L)的Zr(SO4)2标准品溶液，在339.198 nm波长下测试其离子强度，该波长对应Zr4+的特征吸收，然后依据测试的离子强度构建标准曲线[21-22]。

依据下式计算羽绒纤维表面Zr4+的负载量:

式中：η为Zr4+负载量，mg/g；ΔC为反应前后Zr4+溶液的质量浓度差，mg/L；V为待吸附Zr4+溶液体积，mL；m为羽绒质量，g。

1.3.3 化学结构测试

采用傅里叶变换红外光谱仪，在红外衰减全反射模式下对修饰羽绒进行分析，并与羽绒原料对比，设置扫描波数范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1， 扫描次数为32。

1.3.4 结晶度测试

采用X射线衍射仪(XRD)对修饰前后的羽绒聚集态结构进行分析，具体条件为：CuKα辐射，电压40 kV，电流20 mA，扫描范围(2θ)为5°～40°，扫描步长为0.027 (°)/s，扫描速度为2 (°)/min。

1.3.5 水洗牢度测试

对修饰羽绒进行多次水洗处理(1 g修饰羽绒浸入500 mL蒸馏水中，在40 ℃下振荡洗涤，每15 min 为1次水洗)，测试每次水洗后水中Zr4+的质量浓度。

1.3.6 红外温升性能测试

依照GB/T 30127—2013《纺织品远红外性能和评价》，采用红外升温仪在同一初始温度条件下测试修饰前后羽绒的升温变化。具体测试操作如下：分别取0.5 g自然蓬松状态的羽绒原样和修饰羽绒，平铺于测试圆形凹槽(半径为3 cm，深3 cm)内，样品表面压平整，羽绒面接受红外光源辐射，其中红外辐射源波长为5～14 μm，辐射功率150 W，间隔5 s 记录样品的温度。每个试样测试3次，取平均值，并绘制红外温升曲线。

1.3.7 保温性能测试

采用平板式保温仪测试并对比修饰前后羽绒的保温性能，具体操作如下：将10 g纤维装入30 cm×30 cm的纯棉布样袋，密封后平铺于规定区域内进行测试，测试温度为(25±5) ℃，相对湿度为(65±5)%。每个试样测试3次，取平均值。

1.3.8 羽绒常规品质指标测试

参照GB/T 10288—2016 《羽绒羽毛检验方法》，对比测试Zr4+修饰对羽绒蓬松度、耗氧量、清洁度、残脂率以及外观颜色指标的影响。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1示出Zr4+修饰前后羽绒的宏观和微观特征。可知，羽绒呈立体蓬松形貌，绒丝以绒核为中心放射分布，绒丝上分布有绒小枝和棱节，表面呈沟壑形貌，彼此交错可锁住大量静止空气，形成隔热保护层，发挥出优异的保温性能。与羽绒原样相比，采用本文工艺制备Zr4+修饰羽绒的外观呈轻微色，但修饰前后单绒朵的绒丝分布密度没有明显减少，无明显断丝现象，羽小枝及夹角(60°～90°)形貌基本完整，绒丝表面沟壑形貌变圆滑，沟壑深度变浅，且棱结形貌有明显钝化现象。综上所述，本文采用的修饰工艺直接作用于羽绒纤维的表面结构，对纤维的微观形貌产生了一定影响，羽绒蛋白、植酸、锆离子三者之间生成的螯合物填充了部分表面粗糙结构，但上述修饰工艺仅限于对绒丝浅表层的作用，并没有破坏绒朵及绒丝的主体结构和形貌。

基于EDS对比分析了Zr4+修饰前后羽绒表面的元素分布，元素百分含量如表1所示。可知，Zr4+修饰羽绒后出现了P、Zr元素，其百分含量分别为5.21%和8.27%，同时，C、N、O元素含量与原样对比发生了明显变化，表明修饰羽绒表面负载了植酸和Zr元素。图2示出修饰羽绒的EDS谱图及不同元素的分布密度图。可知，Zr元素在羽绒纤维表面呈均匀分布状态。

表1 修饰前后羽绒表面元素含量百分比Tab.1 Element distribution of down before and after modification %

图2 修饰羽绒EDS元素密度分布图Fig.2 EDS element density distribution of modified down

图3 不同羽绒的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of different down samples

图4示出Zr4+修饰前后羽绒纤维的XRD谱图。可知，2种羽绒样品的峰形和峰位保持一致，其中9.8°(对应晶面间距0.98 nm)和19.8°(对应晶面间距0.47 nm)处的衍射峰分别对应了羽绒角蛋白中的α-螺旋结构和β-折叠结构[23]。上述结果表明，本文采用的Zr4+修饰工艺不损伤羽绒的聚集态结构，羽绒角蛋白主体结构未发生变化，植酸预处理和Zr4+修饰负载仅作用在羽绒纤维表面。

图4 不同羽绒样品的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of different down samples

2.2 金属离子负载量及耐水洗性能分析

采用1.3节所述方法，构建了处理浴中Zr4+的定量标准曲线(见图5)，方程为y=21 72x+49 027(式中：y为强度，x为Zr4+质量浓度)，构建标准曲线的R2为0.987 21，具有较好的拟合性能。

基于Zr4+的定量标准曲线和1.3节所述计算方法，对比分析了Zr4+修饰的羽绒原样及植酸预处理羽绒纤维上的Zr4+负载量，结果如表2所示。羽绒原样表面疏水，缺少活性官能团，与Zr4+结合位点少，仅以物理吸附为主，经6 h浸渍处理后羽绒表面Zr4+负载量达到4.5 mg/g；与之相对应的是，羽绒经植酸预处理后，吸附Zr4+的能力显著增强，在2 h 内羽绒表面Zr4+负载量即可达到16.0 mg/g，是羽绒原样的3.56倍，同时修饰时间缩短至原来的1/3。

表2 不同羽绒样品表面锆离子负载量Tab.2 Adsorption of Zr4+ on different down samples

通过测试每次水洗后水中的Zr4+质量浓度来表征羽绒表面Zr4+的负载坚牢度，结果如图6所示。经1次水洗后，Zr4+修饰羽绒的Zr4+负载量有一定降低，由水洗前的16.00 mg/g降低至12.9 mg/g，推测本文修饰工艺中仍有部分Zr4+以离子键、范德华力等弱作用力结合，经水洗后发生脱落；但持续水洗，负载羽绒表面的Zr4+负载量变化不大，经9次水洗后Zr4+负载量仍可达到12.00 mg/g，表明本修饰工艺下Zr4+主要以螯合共价键方式键合到羽绒表面，具有较强的坚牢度，可耐一定次数的水洗，满足服用洗涤的要求。

图6 水洗次数对修饰羽绒Zr4+吸附量的影响Fig.6 Effect of wash times on adsorption of Zr4+ on modified down

2.3 修饰羽绒的红外温升与保温性能

图7示出羽绒原样与Zr4+修饰羽绒的红外温升性能。Zr4+在接受波长为5～14 μm的红外辐射源后，红外热效应增强，可在很宽的波长范围内吸收环境或人体发射出的电磁波，并辐射一定波长的远红外线。由图7可知，修饰羽绒将吸收的红外辐射进一步转化为热能，温升达到了2.1 ℃，相较于未修饰羽绒温升提升了40%，满足国标GB/T 30127—2013中规定的远红外辐射温升不低于1.7 ℃，即具有红外性能。

图7 修饰羽绒的红外温升曲线及机制Fig.7 Infrared temperature rise curves(a) and mechanism(b) of modified down

修饰前后羽绒保温性能测试结果如表3所示。可知，Zr4+修饰羽绒的克罗值比羽绒原样克罗值提升了30%，保暖率达到81.9%，比羽绒原样提高了8.1%。羽绒保温性能与其立体蓬松形貌结构密切相关，大量的羽绒细丝交错在一起固定住空气，形成隔热保护层，本文采用的植酸预处理及锆离子修饰工艺不损伤羽绒立体形貌结构，同时Zr4+螯合具有红外温升功能，可吸收环境红外线，进一步提升保温性能；依据文献报道Zr4+螯合修饰可促进静止空气在羽绒上的吸附和固定[24]，有助于提升修饰羽绒的保温性能。

表3 不同羽绒样品的保温性能Tab.3 Thermal insulation performance of different down samples

2.4 修饰羽绒的常规品质指标

依照GB/T 10288—2016测试了Zr4+修饰前后羽绒各项品质指标，结果如表4所示。因食品级植酸呈现浅黄色，本文工艺制备修饰羽绒采用食品级植酸，与羽绒原样相比，Zr4+修饰羽绒外观呈现轻微色，除此之外，修饰羽绒的蓬松度、耗氧量、清洁度、残脂率、气味指标均没有明显变化，均符合水洗羽绒的国家标准要求。

表4 修饰对羽绒品质指标的影响Tab.4 Effect of modification on index of down

3 结 论

1) 羽绒经植酸预处理后，浸渍于硫酸锆溶液中制备的锆离子修饰羽绒具有高负载量和较高坚牢度，锆离子负载量高达16.0 mg/g，经9次水洗，锆离子负载量仍达到12.0 mg/g；

2) 锆离子修饰羽绒具有优异红外温升性能，红外辐射30 s温升达2.1 ℃，同时修饰羽绒的保温性能提升，相对于羽绒原样，修饰羽绒的克罗值和保暖率分别提升30%和8.1%；

3) 本文修饰工艺仅作用在羽绒表面，不损伤羽绒主体结构，制备修饰羽绒的蓬松度、耗氧量、残脂率和气味均没有明显变化。