低聚物对生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯结晶性能的影响

陈 咏， 王晶晶， 王朝生， 顾栋华， 乌 婧， 王华平

(1. 东华大学 纺织产业关键技术协同创新中心， 上海 201620； 2. 东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620； 3. 江苏国望高科纤维有限公司， 江苏 苏州 215226)

为降低高分子材料对石油资源的依赖以及碳排放量，利用绿色、环保、可再生资源开发新型高分子材料成为近年来全球的研发重点。随着生物发酵技术的突破，生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)成为近年来发展起来的一种重要的生物基半芳香族聚酯，可由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与生物基1,3-丙二醇(1,3-PDO)经酯化缩聚制备得到。PTT纤维具有模量低，弹性好，手感柔软，抗静电和抗污性能优异等优点，广泛应用于高端服用面料、家纺和地毯等纺织品领域[1-3]。

生物基 PTT 最初由美国杜邦公司于1999年建成生产线投产。我国近十几年在1,3-丙二醇的生物法制备方面也大有发展，突破了生物基1,3-丙二醇及生物基 PTT 产业化生产技术，推动了我国生物基 PTT 上下游产业的迅速发展。低聚物是由于聚酯在聚合过程中官能团之间的相互反应形成，通常聚合度为2～10，呈线性或环状结构，常以环状低聚体居多。PTT 低聚物的质量分数一般为 PTT 总质量的1%～3%[4]。尽管质量分数不高，但由于低聚物整体分子量低，与高聚物的性能差异大，特别是在纤维的加工环节中，低聚物在高温环境下易形成微泡，使纤维的均匀性下降，从而造成拉伸强度降低等缺陷[5-7]；同时，由于环状低聚物升华冷却后易沉积在喷丝孔处，长时间累积易造成机器堵塞等系列问题[8]，因此，研究低聚物对 PTT 纤维物理性能及加工性能的影响具有工业指导意义。

从现阶段研究进展来看，半芳香聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)其低聚物对聚酯结构、性能和加工等研究相对较为成熟。而 PTT ，特别是以生物基1,3-PDO为原料制备的生物基 PTT ，相关研究并不完善[9-11]。在前期工作中，通过对生物基 PTT 进行提纯和化学组分分析发现，国产生物基 PTT 的低聚物主要以环状低聚物为主，其中环状二聚体占比最大，约占低聚物总量的85%～90%，而三聚体、四聚体、五聚体和七聚体等也以一定的量存在，总质量分数约为低聚物总量的10%～15%[12-13]。鉴于聚酯的结晶性能对聚合物熔融挤出、注塑和熔融纺丝等加工的工艺技术均有重要的影响[14-15]，本文主要研究非等温结晶过程中，环状低聚物对生物基 PTT 结晶性能的影响，以期对相应的工业加工生产提供理论参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

生物基PTT原料(数均分子量为19 500;重均分子量为47 700)，美景荣化学工业有限公司；氯仿，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六氟异丙醇，分析纯，沃凯化工科技有限公司；甲醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 不同质量分数低聚物的PTT样品制备

以生物基 PTT 为原料，以六氟异丙醇和三氯甲烷为溶剂，甲醇为沉淀剂，通过溶解-沉淀法提取低聚物，制得纯净的生物基PTT高聚物粉末；然后，将所提取的环状低聚物按照质量分数为0%、4%、8%、10%添加至纯净的生物基 PTT 粉末中。采用六氟异丙醇将上述混合物完全溶解后，旋干溶剂得到固体粉末，置于真空烘箱中，室温下干燥6 h，制备得到含不同质量分数低聚物的 PTT 样品。

1.3 测试与表征

采用TA-Q5000IR型差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)测试样品的非等温结晶过程。称取5～10 mg的PTT样品，在氮气保护下，升温至280 ℃， 停留2 min，消除热历史；再分别以5、10、15、20 ℃/min 降温速率降至30 ℃；然后以10 ℃/min 的升温速率将样品温度升高至280 ℃，记录整个升温和降温过程的DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶过程分析

半芳香聚酯如PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 和PTT等由于具有较为规整的分子结构，因而具有较好的结晶性能。聚酯在不同工艺条件下的结晶性能(如结晶速率、结晶温度、结晶度等)对于相应工艺条件的选择至关重要，因此，本文首先研究了具有不同质量分数低聚物的生物基PTT，消除热历史后在不同的降温速率下的非等温结晶性能，其降温DSC曲线如图1所示。

图1 含不同质量分数低聚物的生物基PTT非等温结晶DSC曲线Fig.1 DSC curves of non-isothermal crystallization of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

由图1可看到，对于相同低聚物质量分数添加量的试样，随着降温速率的提高，生物基PTT熔体降温过程中结晶顶峰温度逐渐降低，未添加低聚物的PTT样品降低近20 ℃。这对于半结晶聚合物而言是一种普遍存在的现象，其主要原因为：在较低降温速率下，高聚物分子链有充足的时间嵌入晶格作有序排列，从而形成较为完善的晶体结构，导致其结晶峰温度提高；而降温速率过快时，高聚物分子链来不及形成较为规整的晶体结构，因而结晶度通常较低且结晶峰温度低。

进一步对比不同样品在相同降温速率下的结晶峰温度，结果如图2所示。可知，随着低聚物质量分数的增加，样品的结晶峰温度与降温速率基本呈线性关系，且随着降温速率加快，结晶温度峰值逐渐降低。这主要是由于在较快降温速率下，高分子链的活动能力快速降低，导致结晶不完善。相较于未添加低聚物的PTT样品，添加质量分数为10% 的PTT样品的结晶温度提高8～13 ℃。这可能是由于低聚物在PTT聚酯结晶过程中起到了成核剂的作用，促进了PTT的结晶。

图2 含不同质量分数低聚物生物基PTT降温速率与结晶峰温度的关系Fig.2 Relationship between cooling rate and crystallization peak temperature of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

2.2 非等温结晶动力学研究

为进一步定量表征低聚物质量分数对生物基PTT结晶性能的影响，本文采用非等温结晶动力学模型对相应结果进行分析。目前，研究高聚物非等温结晶动力学常用的模型有Ozawa模型和Jeziorny模型。Ozawa模型在分析非等温结晶时存在一定的缺陷，即当降温速率不同时，聚合物结晶的温度区间相差很大，因此，Ozawa方程处理实验结果虽然是将等温与非等温过程相结合，但使用时还存在较大不足。Jeizorny方程由等温结晶的Avrami方程经学者们不断修正、补充之后得到。方程的修正过程如式(1)～(3)所示。

Xt=1-exp(-Zttn)

(1)

lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt

(2)

(3)

式中：β为降温速率, ℃/min；Zt为结晶速率常数；Xt为t时刻的相对结晶度；n为Avrami指数；Zc为通过上述方程修正后的结晶速率常数。

通过对图1降温过程中结晶峰进行积分并进行归一化处理，可以得到不同质量分数低聚物的生物基 PTT 在不同降温速率下的相对结晶度与时间的关系曲线，如图3所示。

图3 不同低聚物质量分数生物基PTT相对结晶度随时间的变化曲线Fig.3 Relation curves of relative crystallinity with time of different oligomer mass fraction bio-based PTT

从图3可以看出，生物基PTT曲线皆为S形，结晶诱导期、生长期和完善期均发生在 PTT 的结晶过程中，这是非常典型的结晶过程。由图3可以得到，未添加低聚物的生物基PTT，其半结晶时间，即结晶度达到50%所需要的时间(t1/2值)均大于添加低聚物的 PTT 样品的t1/2值；且随着低聚物质量分数的增加，PTT 的t1/2值呈现递减趋势。从5 ℃/min 的降温结晶过程中可以看出，纯PTT的半结晶时间为1.26，而添加低聚物质量分数为10%的PTT只有0.90。说明低聚物的存在有效地提高聚酯的结晶速率。图1、3的相关参数结果详见表1。

表1 含不同质量分数低聚物生物基PTT在不同降温速率下的结晶参数Tab.1 Crystallization parameters of bio-based PTT with different oligomer mass fraction at different cooling rates

同时本文采用Jeizorny 法分析了不同质量分数环状低聚物的 PTT 非等温结晶动力学的过程，根据Jeizorny关系式得到在不同降温速率下不同低聚物质量分数环状低聚物的生物基 PTT 的Avrami曲线，结果如图4所示。

从图4可以看到，每条曲线的斜率几乎相同，因此，环状低聚物在生物基 PTT 中主要以成核剂的作用来提高结晶速率。为更加清晰地表征这一结论，分别计算出Avrami指数(n)和结晶速率常数(Zt)，并利用式(3)计算出Zc，如表2所示。可知，当降温速率相同时，添加不同质量分数低聚物的生物基 PTT 的Zt均大于纯生物基 PTT ，由式(3)求得的Zc也符合此现象，说明以环状二聚体为主的 PTT 低聚物添加到 PTT 后，提高了聚酯的结晶速率，同时促进了聚酯结晶。从5 ℃/min 的降温结晶过程中可以看出，纯PTT的修正结晶速率常数只有0.528，而添加低聚物质量分数为10%的PTT为0.603。另外，当降温速率增大时，Zt、Zc逐渐增大，且增大程度比较明显，说明降温速率的变化影响 PTT 的结晶速率。

图4 含不同质量分数低聚物的生物基PTT不同降温速率下结晶Avrami曲线Fig.4 Crystalline Avrami curves at different cooling rates of bio-based PTT with different oligomer mass fraction

表2 非等温过程中结晶动力学参数的实验值Tab.2 Experimental values of crystallization kinetic parameters during non-isothermal processes

3 结 论

通过在纯生物基 PTT中添加不同质量分数环状低聚物并利用差示扫描量热法对其进行非等温结晶动力学研究发现，环状低聚物对PTT的成核和结晶速率等均有影响，其中环状低聚物使生物基 PTT 的结晶速率常数由未添加的0.528提升到的0.603(环状低聚物添加质量分数为10%)，同时结晶温度由172.11 ℃提升到178.85 ℃。适量的环状低聚物可作为成核剂，将其添加到生物基PTT中，可使产品最终的结晶度增加。