基于协同机制绿色阻垢剂的性能研究

贾晓宇， 张玉玲， 熊广森， 王姣龙

（华北电力大学 环境科学与工程系 河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室， 河北 保定 071003）

如何高效处理高氮碳比污水是目前生化法水处理工艺的难题， 相应高氮碳比的水处理药剂进入天然水体亦不易被微生物利用［1－4］。 天冬氨酸－柠檬酸共聚物（PAC）仅有天冬氨酸单体中所含的1 个氮原子， 是聚氨基酸类水处理药剂中含氮最少的， 进入水体属于氮碳比较低的有机物， 易于被微生物利用［5－11］； 2－磷酸基－1，2，4－三羧酸丁烷（PBTCA）的分子中含有1 个磷原子和3 个羧基， 是有机膦类水处理药剂中含磷最少的， 进入水体后属于低磷碳比有机物， 它不仅降低了水体富营养化发生概率， 又为微生物生长提供必要的营养物质磷， 提高了该药剂的可生物降解性［12－15］。

PAC 和PBTCA 分子内均含有多个羧基， 因其能与水中成垢阳离子（Ca2＋、 Mg2＋、 Ba2＋和Sr2＋等）结合而起到阻垢作用［16－23］， 两者的羧基沿碳链的分布不同， 为使不同位置的羧基协同最大程度地发挥作用， 提高水处理药剂的环境相容性。 本研究以PAC和PBTCA 为优选药剂复配得到了低氮低磷型绿色复合药剂， 以硫酸钙为主要垢型， 以2 种药剂单体为对比， 利用抑垢性能评定方法考察了不同条件下PAC－PBTCA 复合药剂的阻垢效率， 并结合垢体的原子力显微镜图（AFM）和X 射线衍射图（XRD）结果， 探讨了PAC－PBTCA 复合药剂的协同高效抑垢机制， 为其实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

PBTCA， 活性组分50%； PAC， 试验自制， 经GPC 测定其相对分子质量为16 242； CaCl2， Na2SO4，乙二胺四乙酸二钠（EDTA）， 钙羧酸钠， 均为分析纯。

D8 Advance 型X 射线衍射仪， CSPM5500 型原子力显微镜， ZKXF 型控温烘箱。

1.2 试验方法

（1） 静态阻垢性能评定方法。 本研究主要采用CaSO4的静态阻垢性能测定方法， 其过程主要依据ST／Y 5673—93《油田用防垢剂性能评定方法》来操作， 用去离子水配制一定浓度的溶液A（CaCl2－NaCl溶液）和溶液B（Na2SO4－NaCl 溶液）， 其中Ca2＋和SO42－的物质的量比为1 ∶1。 溶液A、 B 各取50 mL，分别加入等量的阻垢剂后预热30 min， 再将2 种溶液混合， 于70 ℃控温烘箱中恒温25 h， 取出冷却、过滤， 准确移取10 mL 滤液， 计算阻垢效率。

（2） 硫酸钙垢样的制备及表征。 参照上述试验操作方法， 将添加不同阻垢剂的混合溶液恒温后冷却过滤， 收集硫酸钙垢； 用去离子水反复洗涤， 直至在洗涤液中检测不出阴离子（AgNO3法检测）为止，以去除多余离子。 垢样在70 ℃下干燥24 h， 备用。

利用AFM 和XRD 分别对垢的形貌、 成分进行分析。 AFM 测定时以硅片为载片， 扫描模式为轻敲模式， 扫描频率为1 Hz， 分辨率为1 024×768， 参考点为0.8。 XRD 测定时采用封闭陶瓷管X 射线光源， 管电压和管电流分别为40 kV 和50 mA， 广角扫描， 范围为5°～90°， 速度为4°／min， 步长为0.02。

1.3 分析方法

以EDTA 滴定法测定滤液中Ca2＋的含量， 并做空白对照试验。 阻垢效率计算如下式：

式中： E 为阻垢效率， %； C1， C0分别为加阻垢剂和未加阻垢剂混合液中Ca2＋质量浓度， mg／L；C2为溶液A 中Ca2＋质量浓度的一半， mg／L。

2 结果与讨论

2.1 PAC 与PBTCA 配比对阻垢效率的影响

溶液A 中Ca2＋的质量浓度为3 500 mg／L（以Ca2＋计）， 相应溶液B 中SO42－的质量浓度为8 400 mg／L， 调节pH 值为7， 70 ℃恒温25 h， 药剂投加量均为5 mg／L。 考察PAC 与PBTCA 物质的量比对阻垢效率的影响， 结果如图1 所示。

图1 PAC 与PBTCA 物质的量比对阻垢效率的影响Fig. 1 Effect of mass ratio of PAC to PBTCA on scale inhibition

由图1 可知， 单体PAC 和PBTCA 的阻垢效率分 别 为90.23% 和83.18%， 相 同 条 件 下， PACPBTCA 复合药剂的阻垢效率均优于2 种单体， 表明两者存在良好的协同作用。 当PAC 与PBTCA 的物质的量比为1 ∶2 时， PAC－PBTCA 复合药剂的协同效果最佳， 阻垢效率可达93.51%； 且两者物质的量比越接近1 ∶2， PAC－PBTCA 复合药剂的阻垢效率越好， 可发挥最佳阻垢协同作用。 此时碳氮磷质量比接近于100 ∶5 ∶1， 符合微生物正常生长所要求的营养物质比例。 后续试验中复合药剂PAC 与PBTCA 的物质的量比均采用1 ∶2。

2.2 阻垢剂浓度对阻垢效率的影响

溶液A 中Ca2＋的质量浓度为3 500 mg／L（以Ca2＋计）， 相应溶液B 中SO42－的质量浓度为8 400 mg／L， 调节pH 值为7， 70 ℃恒温25 h， 考察阻垢剂投加量对阻垢效率的影响， 结果如图2 所示。

图2 阻垢剂投加量对阻垢效率的影响Fig. 2 Effect of inhibitor dosage on scale inhibition

由图2 可知， 3 种阻垢剂的阻垢效率变化趋势相同， 均随着阻垢剂浓度的增加而明显上升， 达到最佳后趋于稳定。 当PAC－PBTCA 复合药剂投加量为1 mg／L 时， 阻垢效率最佳， 高达93.2%； 而PBTCA 投加量为1 mg／L 时， 阻垢效率仅为83.18%，PAC 投加量为5 mg／L 时， 阻垢效率为90.69%。 这表明PAC－PBTCA 复合药剂的阻垢性能最佳， 相同的水处理系统， PAC－PBTCA 复合药剂投加量更少， 相应可能的环境负担更小。

2.3 Ca2＋浓度对阻垢效率的影响

配制不同Ca2＋浓度的溶液A， 相应溶液B 中SO42－与Ca2＋的物质的量比保持1 ∶1， 调节pH 值为7， PAC－PBTCA 复合药剂和PBTCA 的投加量均为1 mg／L， PAC 投加量为5 mg／L， 70 ℃恒温25 h， 考察Ca2＋浓度对阻垢效率的影响， 结果如图3 所示。

由图3 可知， 随着Ca2＋浓度的增大， 3 种药剂的阻垢效率均呈下降趋势。 当Ca2＋的质量浓度小于4 000 mg／L 时， PAC－PBTCA 复合药剂的阻垢效率依然在90%以上； 只有当Ca2＋的质量浓度分别小于3 500 和3 000 mg／L 时， 相对应的PAC 和PBTCA 的阻垢效率才可达到90%以上， 这说明PAC－PBTCA复合药剂较2 种单体更适用于高硬度水处理系统。

图3 Ca2+ 浓度对阻垢效率的影响Fig. 3 Effect of Ca2+concentration on scale inhibition

2.4 恒温时间对阻垢效率的影响

溶液A 中Ca2＋质量浓度为3 500 mg／L（以Ca2＋计）， 相应溶液B 中SO42－质量浓度为8 400 mg／L，调节pH 值为7， PAC－PBTCA 复合药剂和PBTCA的投加量均为1 mg／L， PAC 的投加量为5 mg／L，70 ℃恒温一定时间。 考察恒温时间对阻垢效率的影响， 结果如图4 所示。

图4 恒温时间对阻垢效率的影响Fig. 4 Effect of constant temperature time on scale inibition

由图4 可知， 随着恒温时间的延长， PACPBTCA 复合药剂和PAC 的阻垢效率均呈逐渐下降趋势； PBTCA 的阻垢性能稳定， 但其阻垢效率较低， 仅为83% 左右； 相比PBTCA， PAC 的阻垢效率较高， 但下降显著， 这可能与PAC 的结构有关；随着恒温时间的延长， PAC－PBTCA 复合药剂的阻垢效率的下降幅度不足10%， 当恒温时间为40 h时， 其阻垢效率仍可达到85% 以上， 表现出良好的阻垢稳定性， 阻垢效率优于2 种单体。 这表明PAC－PBTCA 复合药剂兼具PAC 良好的阻垢性能和PBTCA 优异的化学稳定性， 在水力停留时间较长的系统中依然可发挥较好的阻垢效率。

2.5 pH 值对阻垢效率的影响

溶液A 中Ca2＋质量浓度为3 500 mg／L（以Ca2＋计）， 相应溶液B 中SO42－质量浓度为8 400 mg／L，调节至不同pH 值， PAC－PBTCA 复合药剂和PBTCA 的投加量均为1 mg／L， PAC 的投加量为5 mg／L， 70 ℃恒温25 h， 考察pH 值对阻垢效率的影响， 结果如图5 所示。

图5 pH 值对阻垢效率的影响Fig. 5 Effect of pH value on scale inhibition

由图5 可知， 3 种阻垢剂随pH 值的变化趋势相同， PAC－PBTCA 复合药剂变化幅度最小； 当pH 值为7 时， 3 种阻垢剂均达到最佳阻垢效率；PAC－PBTCA 复合药剂的阻垢效率始终优于2 种单体。 碱性环境中， 3 种药剂的阻垢率虽略有下降，但仍具有良好的阻垢性能； 酸性环境中， H＋浓度会影响有效基团与Ca2＋的螯合能力。 这是因为在酸性条件下， 阻垢剂螯合时存在酸效应， 较高浓度的H＋会与带孤对电子的基团形成共轭酸， 不利于配位键的形成， 导致阻垢剂的螯合能力差， 进而影响药剂的阻垢性能［24－25］。 因此， PAC－PBTCA 复合药剂可用于pH 值范围变化较大的水处理系统。

2.6 恒温温度对阻垢效率的影响

溶液A 中Ca2＋质量浓度为3 500 mg／L（以Ca2＋计）， 相应溶液B 中SO42－质量浓度为8 400 mg／L，调节pH 值为7， PAC－PBTCA 复合药剂和PBTCA的投加量均为1 mg／L， PAC 的投加量为5 mg／L，不同温度下恒温25 h。 考察恒温温度对阻垢效率的影响， 结果如图6 所示。

由图6 可知， 在40 ～70 ℃范围内， 温度的变化对阻垢效率的影响并不显著， 3 种药剂阻垢效率的下降幅度均未超过5%； 但当温度升高到80 ℃时， 3种药剂的阻垢效率出现明显下降。 这主要是因为随着温度升高， 分子振动加剧， 成垢离子之间的碰撞几率增加， 比低温时更容易结合成垢， 导致CaSO4的溶解度降低［26－27］。 在80 ℃条件下， PAC－PBTCA复合药剂的阻垢率仍高达80%， 明显优于2 种单体，因此该复合药剂适用于温度较高的水处理系统。

图6 恒温温度对阻垢效率的影响Fig. 6 Effect of constant temperature on scale inhibition

2.7 PAC 与PBTCA 协同增效机制探讨

2.7.1 CaSO4垢样XRD 图谱

CaSO4垢样的XRD 图谱如图7 所示。 4 张图谱含 有 相 同 的 特 征 吸 收 峰（11.67°、 20.90°、 23.58°、29.25°）， 分析结果表明所测物质均为CaSO4·2H2O，这说明阻垢剂对CaSO4晶格结构无任何影响。 未投加阻垢剂的CaSO4晶体（图7 a）特征吸收峰强度大，投加阻垢剂（图7 b、 7 c、 7 d）后吸收峰强度均有所降低， 说明阻垢剂抑制CaSO4微晶继续生长， 减小粒径， 降低结晶度； 投加PAC－PBTCA 复合药剂，吸收峰强度下降更为明显， CaSO4粒径更小， 进一步表明PAC－PBTCA 复合药剂抑垢效果更佳。

图7 CaSO4 垢样XRD 图谱Fig. 7 XRD spectrums of CaSO4

2.7.2 CaSO4垢样AFM 图片

CaSO4垢样的AFM 图片如图8 所示。 未投加阻垢剂的CaSO4晶体（图8 a）粒径较大， 表面光滑，形状规则， 质地紧密， 有明显的针状结构。 投加PAC（图8 b）、 PBTCA（图8 c）和PAC－PBTCA 复合药剂（图8 d）后， CaSO4晶体粒径变小， 表面不再平整， 边缘变的圆滑， 整体上呈现疏松的簇状结构。 这表明阻垢剂的存在使CaSO4晶体表面形貌和粒径大小发生变化， 从而抑制垢体正常生长。

2.7.3 PAC－PBTCA 抑垢机制

PAC－PBTCA 复合药剂不改变垢体正常晶格，它通过降低微晶粒径而达到抑垢效果， 其协同高效抑垢机理如图9 所示。 由图9 可以分析如下： PAC为长链结构， 含有游离羧基， PBTCA 为小分子结构， 含有磷酸基（图9 a）； 当PAC 和PBTCA 以特定比例同时存在时， 两者具有良好的协同作用和水溶性（图9 b）； 小分子的PBTCA 可吸附在CaSO4微晶的活性表面上， 使晶体生长发生晶格畸变， 难以继续生长（图9 c）； 长链PAC 通过分布不均的羧基发挥有限的搭桥作用， 吸附CaSO4微粒， 使其难以凝聚并保持分散状态（图9 d）。 PAC 链上存在的大量羧基同为亲水基团， 可使CaSO4微粒始终溶于水相之中， 从而达到更好的抑垢效果。

图8 CaSO4 垢样AFM 图片Fig. 8 AFM images of CaSO4

图9 PAC-PBTCA 对CaSO4 垢的抑制机理Fig. 9 Inhibition mechanism of PAC-PBTCA toward CaSO4

3 结论

（1） 以PAC 和PBTCA 为优选药剂进行复配得到了低氮低磷型绿色复合药剂， 该药剂环境相容性较好， 可生物降解性较高。

（2） PAC－PBTCA 复合药剂充分发挥了2 种单体的各自优势， 高效稳定， 协同增效显著。 当PAC与PBTCA 的物质的量比为1 ∶2， 溶液Ca2＋质量浓度为3 500 mg／L， pH 值为7， 恒温时间为25 h， 恒温温度为70 ℃， 复合药剂投加量为1 mg／L 时， 阻垢效率可达到93.51%； 与PAC 和PBTCA 2 种单体相比， PAC－PBTCA 复合药剂的阻垢性能更优。

（3） 结合AFM 图片、 XRD 图谱和PAC－PBTCA复合药剂的高效抑垢机理分析表明， PBTCA 可吸附在微晶体的活性表面上抑制晶体生长， 而PAC 通过有限搭桥作用将多个微晶分散到水中， 两者协同作用， 从而获得更好的抑垢效果。