粉末活性炭-平板陶瓷膜联用工艺处理长江水特性研究

曾嵘， 王兴双， 段冬， 娄岩岩， 夏圣骥

（1.同济大学 环境科学与工程学院， 上海 200092； 2.常州通用自来水有限公司， 江苏 常州 213004；3.上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司， 上海 200092）

膜处理技术可有效去除水中的颗粒物、 藻类、 有机物， 具有操作条件简单、 占地小、 可选择性分离污染物的特点， 被广泛应用于饮用水和废水的处理［1－3］。 与 有 机 膜 相 比， 陶 瓷 膜 具 有 分 离 精 度 高、化学稳定性好、 机械强度高、 耐高通量且抗污染等优点［4-5］。 陶瓷膜可显著去除水中无机颗粒物， 降低水中浊度， 但对水中天然有机物的去除效果还有待提高， 且会造成较严重的膜污染。 因此， 常将陶瓷膜与预处理工艺联用以提升其净水效果和膜污染控制效果［6］。

目前， 关于陶瓷膜联用工艺的研究多集中在氧化方面， 吸附－陶瓷膜联用工艺的相关文献报道较少。 粉末活性炭（PAC）作为常用的吸附剂， 可有效去除水中的色、 嗅、 味、 微量有机物、 消毒副产物， 此外还能高效地去除水中的农药和铬、 汞、镉等重金属［7］。 PAC 的吸附能力主要由其性能特点和水质环境、 操作条件决定。 一般来说， PAC 的投加量越高， PAC 吸附有机物的效果越好［8］。

平板陶瓷膜结构简单、 清洗方便、 易于分析表征膜污染情况。 因此， 本研究采用PAC－平板陶瓷膜联用工艺处理长江水， 探究在不同PAC 投加量下， 联用工艺对膜污染的控制效果及其对出水水质的提升效果。

1 材料与方法

1.1 试验原水

本试验采用冬季常州段长江水为试验原水， 其水质参数如表1 所示。

表1 原水主要水质指标Tab. 1 Main quality indicators of raw water

1.2 试验材料与仪器

平板陶瓷膜由Al2O3制成， 外形尺寸为250 mm×100 mm， 平均膜孔径为0.1 μm， 有效膜过滤面积为0.04 m2。 粉末活性炭（200 目， 木质）。

主要仪器： DR6000 紫外可见分光光度计，TOC－L CPH 型总有机碳分析仪， 荧光分光光度计等。

1.3 试验装置

试验装置由膜过滤、 数据记录2 个系统组成，装置示意如图1 所示。 PAC 于试验开始时一次性投加。 为防止装置运行过程中发生PAC 随液体流出的“跑炭”现象， 装置中设置液位控制器， 其高低探头差不超过1 cm， 可近似认为液位恒定（体积近16 L）。 为防止PAC 在膜池底部沉积， 运行过程中通过曝气泵实现持续曝气。

图1 试验装置示意Fig. 1 Experimental device

1.4 试验方法

试验过程中陶瓷膜固定于液面以下， 采用恒定通量模式， 蠕动泵提供过滤动力， 恒定过滤通量为120 L／（m2·h）。 每次运行时间为3 h， 至运行终点时水力反冲洗2 min， 反冲洗通量为200 L／（m2·h）。压力传感器检测管道内压力变化， 信号经由通讯控制仪传送至计算机， 每隔2 s 记录1 次压力值。 每组试验结束后将陶瓷膜取出， 于50 ～ 100 mg／L NaClO 溶液中浸泡18 h 以上， 以尽可能多地去除膜孔内及膜表面残留的污染物。 试验以PAC 投加量为变量， 考察其对联用工艺处理长江水的净水效能及膜污染控制效果的影响。 为建立不同条件下试验间的联系， 采用比压差表征陶瓷膜污染情况。

试验采用连续阻力模型来评价膜污染［9］， 膜过滤阻力包括膜固有阻力及膜污染引起的阻力， 而膜污染阻力又可根据水力反冲洗可逆性分为可逆污染阻力和不可逆污染阻力。 具体计算公式如下：

式中： R 为膜过滤阻力， m－1； TMP 为跨膜压差， kPa； μ 为动力粘滞系数， Pa·s； J 为膜过滤通量， L／（m2·h）； Rm为膜固有阻力， m－1； RT为膜污染阻力， m－1； Rr为膜可逆污染阻力， m－1； Rir为膜不可逆污染阻力， m－1。

1.5 分析方法

DOC 采用总有机碳分析仪测定； UV254采用紫外可见分光光度计测定； 三维荧光光谱采用Cary Eclipse 荧光分光光度计测定。 水样经仪器检测分析前均经过0.45 μm 滤膜过滤。

2 结果与讨论

2.1 膜污染控制效果

目前， 关于PAC 对膜污染的控制效果存在较大争议。 有研究表明， PAC 能够通过吸附腐殖酸、单宁酸、 藻源有机物等以缓解膜污染［10］。 也有研究表明PAC 吸附预处理对膜污染控制无明显作用［11］，甚至可能会由于运行过程中PAC 在膜表面积累而加剧膜污染［12］。

当维持膜运行通量为120 L／（m2·h）时， 不同PAC 投加量下各组陶瓷膜过滤试验中跨膜压差变化情况如图2 所示。

图2 PAC 投加量对运行过程中跨膜压差的影响Fig. 2 Effect of PAC dosage on transmembrane pressure difference during operation

由图2 可知， PAC 预处理可有效缓解膜污染，相较于陶瓷膜直接过滤的情况， 投加PAC 后运行过程中跨膜压差显著降低， 但这并不意味着PAC的投加量越高其对膜污染的控制效果越好。 比较PAC 投加量为10、 30 mg／L 对应的跨膜压差变化情况可知， 提高PAC 投加量可显著提升PAC 对膜污染的控制效果。 但当PAC 投加量超过30 mg／L 后发现， 提高PAC 投加量会提高跨膜压差， 轻微加剧膜污染。 因此， 从控制膜污染的角度考虑， 本试验中PAC 最佳投加量为30 mg／L。

结合膜污染指数、 膜污染控制效率2 个指标，定量分析了不同PAC 投加量下各组陶瓷膜过滤试验对应的膜污染情况， 结果如图3 所示。

图3 PAC 投加量对膜污染控制的影响Fig. 3 Effect of PAC dosage on membrane fouling control

由图3 可知， PAC 吸附预处理可显著降低膜污染指数， 膜污染指数表现出随PAC 投加量的升高而先降低后升高的趋势。 当PAC 投加量为30 mg／L 时， 该组试验对应的膜污染指数最低， 膜污染程度相对最轻， 对应的膜污染控制效率最高， 可达57.08%。 这一结论与从跨膜压差角度得到的结论相互印证。

不同PAC 投加量下膜过滤阻力的变化如图4所示。

图4 不同PAC 投加量下膜过滤阻力的变化Fig. 4 Changes of membrane filtration resistance under different PAC dosage

由图4 可知， 投加PAC 可显著降低膜污染阻力RT， 但其降低程度并非随PAC 投加量的升高而升高，而是具有先升高后降低的趋势。 当PAC 投加量为30 mg／L 时， 其对应的膜污染阻力RT最小， 将其从不投加PAC 时的5.76×1011m－1降至2.59×1011m－1。 膜固有阻力Rm变化幅度很小， 说明陶瓷膜经由化学清洗后能去除绝大部分残留在膜表面或膜孔中的污染物。 从水力反冲洗导致的膜污染可逆性的角度来分析， 可通过水力冲洗去除的膜可逆污染占比较高。投加PAC 可有效降低膜可逆污染和膜不可逆污染，当PAC 投加量为30 mg／L 时， 对应的膜不可逆污染阻力Rir最低， 仅为0.73×1011m－1。

2.2 有机物去除效果

当膜运行通量为120 L／（m2·h）时， 不同PAC 投加量下联用工艺对UV254、 DOC 的去除效果如图5所示。

图5 不同PAC 投加量下有机物去除效果Fig. 5 Effect of PAC dosage on organic matters removal

由图5 可知， 陶瓷膜单独过滤对长江水中UV254、 DOC 的去除效果不好， 水样中UV254、 DOC值未降低， 反而略微升高。 向原水中投加PAC 有利于提升水样中UV254、 DOC 的去除效果。 提高PAC投加量对DOC 去除率的影响不大， DOC 去除率在12.01%～20.07%范围内波动。 随着PAC 投加量的增加， 水样中UV254的去除率大致上表现出升高的趋势， 最高可达47.83%。

2.3 三维荧光光谱

根据高连敬等［14］提出的FRI 方法， 三维荧光光谱可由波长划分为5 个区域， 具体的划分方法见表2。

表2 三维荧光光谱各区域划分Tab. 2 Region division of three-dimensional fluorescence spectrum

当 膜 运 行 通 量 为120 L／（m2·h）时， 在 不 同PAC 投加量条件下， 原水和滤后水三维荧光光谱如图6 所示。

由图6 可知， 长江水在富里酸类和腐殖酸类荧光区域， 即区域Ⅲ和区域Ⅴ有较强的荧光峰， 且区域Ⅲ荧光强度高于区域Ⅴ， 在蛋白类荧光区域的响应相对较弱。 陶瓷膜直接过滤时， 滤后水与长江水的三维荧光光谱中各荧光区域荧光峰的强度差别不大， 这说明陶瓷膜过滤对有机物的去除效果并不好。 PAC 吸附预处理使得出水中腐殖酸类荧光区域荧光强度相较于原水有明显降低， 且降低程度随PAC 投加量的增加而增加。 长江水中蛋白类及微生物代谢产物类的荧光强度经PAC 吸附后进一步降低。

图6 不同PAC 投加量下进出水三维荧光光谱Fig. 6 Three-dimensional fluorescence spectrums under different PAC dosage

不同PAC 投加量下滤后水相比于原水各荧光区域标准积分体积的变化情况如图7 所示， 其中总量是指荧光区域Ⅰ～Ⅴ的标准积分体积之和。

图7 不同PAC 投加量下各荧光区域标准积分体积去除率Fig. 7 Standard integral volume removal rates of each fluorescence region under different PAC dosage

由图7 可知， 未投加PAC 时， 陶瓷膜过滤可有效降低长江水中荧光区域标准积分总体积， 腐殖酸类荧光区域标准积分体积也有所降低， 其对富里酸的去除效果最优， 但蛋白类及微生物代谢产物类荧光区域标准积分体积却略有增加。 推测这可能是以下两方面综合作用的结果： 一是持续运行过程中随着运行时间的延长， 原水中污染物在膜池内逐渐富集， 使得污染物浓度较最初时略有增加； 二是陶瓷膜过滤更易于去除水中腐殖酸、 富里酸等疏水性物质。

PAC 吸附预处理可显著提升工艺对原水中荧光区域标准积分体积总量的去除效果。 当PAC 投加量从0 提升至30 mg／L 时， 其去除率随着PAC 投加量的增加而显著升高。 当PAC 投加量超过30 mg／L后， 增加PAC 投加量对提升去除率的意义不大。本联用工艺对腐殖酸类荧光区域标准积分体积的去除效果最好， 对富里酸类荧光区域标准积分体积的去除效果最差。 由此可知， 与单独陶瓷膜过滤情况不同， 投加PAC 后， 对其他有机物的吸附去除效果比对富里酸类有机物的更好。

3 结论

PAC－陶瓷膜联用工艺对长江水的净水效能及其膜污染控制效果均有大幅提升。 增大PAC 投加量， 可提升对长江水中有机污染物的去除率， 且其变化趋势逐渐放缓， PAC 对腐殖酸类疏水性有机物的吸附效果最好。 投加PAC 后， 装置运行过程中的跨膜压差显著降低， 可缓解膜污染， 其中膜的水力不可逆污染也得到有效缓解。 在陶瓷膜运行通量为120 L／（m2·h）， 运行时间为3 h 的条件下， 当PAC 投加量为30 mg／L 时， 该联用工艺的膜污染控制效率最高， 为57.8%， 对应的水力不可逆污染阻力值也最低， 为0.73×1011m-1。

长江水中富里酸、 腐殖酸、 蛋白类有机物占比较大， 易造成陶瓷膜的水力不可逆污染。 陶瓷膜耐化学清洗， 清洗后其过水能力可大部分恢复。