臭氧催化氧化降解煤化工高盐废水有机物研究

任斌， 金政伟， 李瑞龙， 井云环， 杨帅， 郭剑浩， 李蕊宁

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院， 银川 754011）

煤化工高盐废水具有COD 浓度高、 色度大且成分复杂等特点， 其溶解性固体（TDS）的质量浓度可达10 000 ～200 000 mg／L， COD 的质量浓度可达100 ～5 000 mg／L［1］。 在废水“零排放”工艺过程中会造成膜元件污堵， 蒸发结晶单元生产出的结晶盐品质较差等［2］， 因此在煤化工高盐废水处理过程中必须对污染物进行有效去除， 降低其对系统的影响。

臭氧催化氧化技术通过利用催化剂克服了传统臭氧利用率低、 氧化能力弱的缺点， 使其具有极强的氧化能力， 可以完全矿化有机物， 因此被广泛应用于工业水处理领域。 Pi 等［3］以CuO／Al2O3为催化剂臭氧催化氧化降解草酸溶液， 与纯臭氧氧化相比， 其对总有机碳（TOC）的去除率提高了30%。Rosal 等［4］以MnO2／Al2O3为催化剂臭氧催化氧化降解非诺贝酸， 其中·OH 产生速率是单独臭氧氧化的8 倍。 大量试验研究表明， 臭氧催化氧化法对废水中有机物的降解具有较好的效果， 但其对煤化工高盐废水中有机物的降解仍缺乏探索。 因此， 本研究通过对3 种不同类型的市售臭氧催化剂进行考察， 筛选出一类对COD 去除效果最好的催化剂，为煤化工高盐废水中有机物的有效去除提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验装置

臭氧催化氧化试验采用静态反应的形式， 在特制的玻璃反应器中进行， 反应器底部设石英微孔曝气片， 试验装置如图1 所示。

图1 臭氧催化氧化试验装置示意Fig. 1 Experimental device of catalytic ozonation

1.2 试验材料

试验选取目前市场上主流的3 种不同类型臭氧催化剂进行评价， 其主要活性成分见表1。

表1 臭氧催化剂种类及其参数Tab. 1 Types and parameters of ozone catalysts

1.3 试验用水

试验所用煤化工高盐废水取自宁夏宁东某化工园区污水处理厂， 主要水质指标见表2。

表2 主要水质指标Tab. 2 Main water quality indicators

1.4 试验方法

采用单因素试验法， 考察反应时间、 初始pH值、 催化剂填充量、 初始COD 浓度对废水COD、TOC 去除效果的影响， 检测试验前后废水的COD浓度来反映有机物的去除情况， 通过分析TOC 浓度变化可以更直接地了解废水中有机物的去除情况， 同时佐证COD 的测定结果， 同时计算COD、TOC 去除率。

1.5 分析方法

pH 值、 电导率采用HQD 多参数水质检测仪测定； COD 采用COD 预制试剂快速消解分光光度法测定； TOC 采用TOC 分析仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 初始pH 值的影响

控制臭氧流量为0.5 L／min， 臭氧投加量约为30 mg／L， 向反应器中填充200 mL 的催化剂， 加入250 mL 试验水样， 反应时间为120 min， 采用0.1 mol／L 盐酸和0.1 mol／L 氢氧化钠调节废水pH 值。不同初始pH 值条件下对COD 及TOC 的去除情况如图2 所示。

图2 pH 值对COD 及TOC 去除效果的影响Fig. 2 Effect of pH value on COD and TOC removal

从图2 可以看出， COD 与TOC 的去除率趋势基本保持一致。 催化剂B 在不同pH 值环境下均表现出更为优异的COD 及TOC 去除效果。 催化剂A、 B 在强碱性（pH ＝11）条件下臭氧催化氧化能力略优于其他反应条件， 其原因可能在于以Al2O3为载体的催化剂在强碱性条件下， 反应体系中OH－可作为·OH 发生链反应的引发剂， 更易于生成具有强氧化性的·OH［5］， 其与有机物的反应几乎没有选择性， 使得COD 降解得更加充分。

催化剂B、 C 具有相似的活性成分， 但其最佳pH 适用条件却不同， 根据臭氧催化氧化反应的机理可知， 在酸性条件时， 臭氧作为强氧化剂发生直接氧化反应； 在碱性条件时， 臭氧不直接参与反应， 而是产生的高活性·OH 发生氧化反应［6］。 因此， 试验过程中可能存在臭氧的2 种反应途径，即以活性炭为载体的催化剂C 在碱性条件下产生的·OH 量较少， 其氧化性略弱于酸性条件下臭氧的氧化能力， 而以Al2O3为载体的催化剂B 则在碱性条件下产生的·OH 量较多， 故其氧化能力要略优于酸性条件。

原水pH 值为中性（pH ＝7.14）， 虽然催化剂A、 B 在强碱性条件、 催化剂C 在酸性条件下均表现出比在中性条件下更好的臭氧催化氧化活性， 但以催化剂B 为例， 在原水中加入大量液碱将pH 值调节至11 后， COD 去除率仅提高了2.49%， TOC去除率也只提高了3.09%， 而在实际工艺运行过程中， 为保证下游工艺的稳定运行， 后续还需投加酸性物质将pH 值回调至中性， 因此， 综合实际运行操作与成本考虑， 认为适宜pH 值即为原水pH 值。

2.2 催化剂填充量的影响

控制臭氧流量为0.5 L／min， 臭氧投加量约为30 mg／L， 向反应器中填充一定量的催化剂， 加入250 mL 试验水样， 反应时间为120 min， 考察催化剂填充量对COD 及TOC 去除效果的影响， 结果如图3 所示。

从图3 可以看出， 催化剂填充量对COD 及TOC去除效果的影响趋势相同， 即随着催化剂填充量的增多， 臭氧催化氧化对高盐废水中COD 及TOC 的去除率也逐渐升高； 在不同填充量下， 催化剂B表现出更好的COD 及TOC 去除能力。 反应体系中催化剂的量增加， 臭氧的分解速率加快， 产生更多的·OH， 此时反应体系中自由基反应为主要反应，臭氧自身的直接氧化反应为次要反应， 氧化等量有机物时的臭氧消耗量较未加催化剂时降低， COD及TOC 的去除率自然也就越高。 催化剂填充量由200 mL 提高到300 mL 时， 臭氧催化氧化对COD及TOC 的去除效果趋于平缓， 说明臭氧催化氧化对高盐废水中COD 及TOC 的去除存在峰值， 继续提高催化剂填充量对两者去除率的提高影响不大。

图3 催化剂填充量对COD 及TOC 去除效果的影响Fig. 3 Effect of catalysts quantity on COD and TOC removal

2.3 COD 初始浓度的影响

控制臭氧流量为0.5 L／min， 臭氧投加量约为30 mg／L， 催化剂填充量为200 mL， 加入250 mL试验水样， 反应时间为120 min， 原水COD 质量浓度为3 005 mg／L， 稀释得到不同COD 初始浓度的高盐废水， 通过投加无水硫酸钠使其电导率保持一致， 排除含盐量的影响。 考察COD 初始浓度对COD 及TOC 去除效果的影响， 结果如图4 所示。

由图4 可知， COD 初始浓度对臭氧催化氧化降解COD 及TOC 有较大影响， 试验过程中均表现为COD 初始浓度越高， COD 及TOC 的去除率越低， 分析其原因可能是当COD 初始浓度改变且其他反应条件相同时， 由于反应体系中由臭氧催化氧化过程产生的活性物质的量是恒定的， COD 初始浓度较低， 活性物质相对过量， 反应过程就更加彻底， COD 及TOC 的去除率更高； COD 初始浓度增大， 体系中活性物质的量保持不变， 有机物无法被完全降解， 表现为COD 及TOC 去除率降低。 从COD 的降解量来看， 其反应前后COD 浓度的变化量比COD 初始浓度较低时有所增加［7］。

图4 COD 初始浓度对COD 及TOC 去除效果的影响Fig. 4 Effect of initial COD concentration on COD and TOC removal

2.4 臭氧催化氧化反应速率

通过动力学模型可以更直观地表现不同催化剂下臭氧催化氧化降解COD 过程的反应速率。 文献［8］研究结果表明， 臭氧催化氧化过程符合一级动力学模型， 其方程式可以表示如下：

式中： C0为COD 初始浓度， C 为臭氧催化氧化反应一定时间后的COD 浓度， k 为速率常数， t为反应时间。

3 种催化剂经一级动力学方程拟合后的动力学曲线模型如图5 所示。 从图5 可以看出， 3 种催化剂臭氧催化氧化降解COD 的速率均远远超过纯臭氧氧化的速率， 其中催化剂A、 B、 C 的反应速率分别为纯臭氧氧化的2.7、 3.9、 2.5 倍。 一级动力学模型拟合结果表明， 臭氧催化氧化不仅提高了COD 及TOC 的去除率， 而且大大提高了其反应速率， 催化剂B 表现出更好的臭氧催化氧化降解COD 及TOC 的能力。

图5 不同催化剂臭氧催化氧化去除COD 的一级动力学拟合曲线Fig. 5 First order kinetics fitted curve of COD removal bycatalytic ozonation with different catalysts

3 结论

（1） 采用3 种催化剂臭氧催化氧化处理煤化工高盐废水， 试验结果表明， 3 种催化剂对废水中COD 及TOC 均有明显的去除效果， 其中以Al2O3为载体， 负载Mn、 Fe 活性物质的催化剂B 表现出最好的臭氧催化氧化活性。 在pH 值为7， 催化剂填充量为200 mL 的条件下， 处理COD 初始质量浓度为3 005 mg／L 的煤化工高盐废水， COD 的去除率可达53.08%， TOC 的去除率为45.34%。

（2） pH 值、 催化剂填充量、 COD 初始浓度等因素影响臭氧催化氧化反应的进行， 其中催化剂A、 B 在强碱性条件、 催化剂C 在强酸性条件表现出更好的臭氧催化氧化活性； 随着催化剂填充量的增加， 臭氧催化氧化活性逐渐增强， 在填充量达到200 mL 出现拐点； 随着COD 初始浓度的增加， 臭氧催化氧化对COD 及TOC 的去除率逐渐下降， 但其对COD 的降解量较COD 初始浓度较低时有所增加。

（3） 一级动力学模型拟合结果表明， 与纯臭氧氧化相比， 臭氧催化氧化不仅提高了COD 及TOC的去除率， 而且大大提高了其反应速率， 催化剂A、 B、 C 的臭氧催化氧化速率分别是纯臭氧氧化的2.7、 3.9、 2.5 倍。