Zn-In LDHs在Zn-Ni二次电池中的电化学性能

屈亚松，俞小花✉，谢 刚，史春阳，杨亚刚，李永刚

1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 2) 昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503 3) 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，昆明 650503 4) 云南铜业科技发展股份有限公司，昆明 650101

锌镍二次电池是可用于绿色动力电池的有利候选者，凭借其独特优越的性能受到越来越多的关注，其优异的性能主要包括镍正极的长循环寿命和锌负极的高容量，而且锌负极亦具有很多优越的性能，比如高能量密度、高开路电压、无毒性和成本低等[1-4].但依旧没有在实际中得到广泛应用，究其原因，锌负极存在许多优异性能的同时也存在一些缺陷，比如锌负极循环寿命差、极易变形、易钝化、枝晶的产生以及锌电极的自腐蚀、自放电等，因此，研究学者做了很大的努力来解决这些问题，包括正极及电解液的添加剂、电池优质隔膜的开发和改进，同时利用电极震动、脉冲充电及表面改性技术等来改善ZnO的电化学性能[5-12]，锌酸钙[13-14]的引入虽然可以有效的提高锌负极的电化学性能，但是其作为电极材料导电率低，因此依然有必要找到一种更好的负极材料来解决锌镍二次电池以上存在的问题.

层状双金属氢氧化物（LDHs）是一类可交换阴离子型层状材料，因其独特的结构和性能已经吸引了众多学者的关注，并应用在了许多领域且取得了不错的效果.水滑石或类水滑石的化学式为[M(Ⅱ)1-XM(Ⅲ)X(OH)2]X+[(An-)X/n·mH2O]X-，其中M（II）代表二价金属阳离子，M（III）代表三价金属阳离子，An-为阴离子或阴离子团，它与水镁石（Mg(OH)2）的结构极为类似[15-17].一些特殊的层状LDHs材料已经应用于催化剂、纳米填料、药物输送材料及化学定制的功能材料等领域.而且其在碱液中比较稳定，LDHs有可能成为碱性电池的新型材料，目前对LDHs在碱性二次电池中电化学性能的表现已经有了一些研究[18-21]，Zn-Al LDHs作为一种新型负极材料已经引入到锌镍二次电池中，虽然可以提供一个较高的初始放电容量，但其导电率较低，因此有必要对其进行改性以提高电化学性能.Fan等[22]研究了用La3+部分取代三价过渡金属阳离子Al3+对电化学性能的影响，发现La3+的存在有助于提高腐蚀电位，而且有研究人员制备出了三元系水滑石[23-25]作为负极材料应用在锌镍二次电池中，研究发现同样可以有效的提高锌负极的电化学性能.本文重点研究了三价金属阳离子的全部代换对电化学性能的影响，利用In3+全部取代Al3+合成Zn-In LDHs，并将其作为锌负极活性材料，对其电化学性能进行了详细研究.

1 实验

1.1 Zn-In LDHs的制备

Zn-In LDHs是通过水热法制备的，实验如下：将 Zn(NO3)2（分析纯）、In(NO3)3（分析纯）溶于一定量的去离子水中，其中浓度比c(Zn2+)∶c(In3+)=3∶1，将其放入超声波中10 min，使盐溶液充分混合均匀，本实验采用氨水（NH3·H2O 质量分数28%分析纯）作为沉淀剂，将一定量分析纯的氨水加一定量的去离子水稀释，并置于超声波中10 min.取一个三口烧瓶置于水浴锅中，并加入一定量的底液（500 mL去离子水），保持水浴温度40 ℃，利用蠕动泵将混合盐溶液和稀释后的氨水缓慢的滴入到三口烧瓶的底液中，边滴加边搅拌，并控制反应体系的pH值为10左右，待反应完成后，继续搅拌1 h，然后将混合液移入120 ℃的反应釜中陈化12 h，取出之后用去离子水和无水乙醇将其洗涤至中性，过滤，放入干燥箱中，80 ℃干燥12 h，取出研磨成粉末得Zn-In LDHs的样品.

1.2 锌负极片的制备

将制备的Zn-In LDHs样品（或ZnO粉）、锌粉、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比为80∶6∶5∶4的比例放入玛瑙研钵中，并搅拌均匀，而后加入质量分数为5%的粘结剂聚四氟乙烯，加入一定量的去离子水调制成膏状.利用刮板将其刮入铜网集流体中，在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，利用压片机在30 MPa的压力下压制成片，然后裁剪成8 cm×8 cm尺寸的锌负极片，每个负极片大约增重4.5 g活性物质.将制得的锌负极片、镍正极片（尺寸为12 cm×10 cm×0.50 mm）以及隔膜组成AA型测试用电池，电解液为 6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的饱和ZnO溶液.

1.3 样品的表征与测试

利用PANalytical公司生产的X’pert 3 powder型X射线衍射仪对所制备的Zn-In LDHs样品进行表征，分析其物相组成以及晶体结构，利用日立X-650扫描电镜（SEM）来观察样品的微观结构.利用CT2001A型LAND电池测试系统对组装好的模拟电池进行测试，在0.1 C的恒定电流下充电10 h，并在室温下以0.2 C的恒定电流放电至1.4 V截止电压的步骤对电极进行2～5次的活化，然后按0.1 C充电10 h，0.2 C放电至1.2 V的充放电制度对锌电极进行性能测试.利用瑞士万通PGSTAT302N型电化学工作站对锌电极进行电化学性能测试，其中循环伏安曲线测试扫描范围为-1.9～-0.9 V，扫描速度为1 mV·s-1，甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，电解液为6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的饱和ZnO溶液.

2 结果与讨论

2.1 Zn-In LDHs的结构分析

图1是Zn-In LDHs的红外光谱图.由图可知在3441 cm-1处出现了明显的吸收峰，这是金属离子与OH-基团相连的拉伸产生的吸收峰，层间水的振动峰出现在1500～1650 cm-1处，O-C-O的不对称拉伸振动出现在1300～1500 cm-1之间，与其他（比如CaCO3）相比，1383 cm-1处的位移吸收峰较低，这说明了和H2O之间存在着强氢键.400～800 cm-1之间比较低的波动带是由于水滑石的晶格振动（Zn-O, In-O）引起的.在428.56 cm-1处的吸收峰则是属于水滑石的层状骨架结构.即表示金属元素锌和铟已经成功合成具备水滑石层状骨架的Zn-In LDHs.

图1 Zn-In LDHs的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of Zn-In LDHs

图2是所制备的Zn-In LDHs样品的X射线衍 射图.从图 中 可以 看 到在 2θ=12.99°、22.5°、31.9°、51.6°、56.7°附近出现了比较强的衍射峰，对比Zn-In LDHs的标准图谱，分别与其中的{003}、{200}、{220}、{420}、{422}晶面对应，而且峰形尖锐，即所制备Zn-In LDHs样品的结晶度较为完好.除此之外，还可以发现少数其他的衍射峰，可能是因为所用的硝酸盐试剂中其他的组分与沉淀剂反应所产生，但含量非常少，与整个所制备的样品相比几乎可以忽略不计.

图2 Zn-In LDHs的X射线衍射图Fig.2 XRD pattern of Zn-In LDHs

图3是Zn-In LDHs样品的扫描电镜照片.从图中看出，大部分呈现出六边形片状结构，并且呈现层状结构，而层状结构是水滑石的特征形貌.从图中看出Zn-In LDHs颗粒的尺寸大都在200～300 nm.但同时也发现了其中出现的杆状物质，说明制备的Zn-In LDHs样品沉积不均匀，这个结果与X射线衍射分析结果相一致.

图3 Zn-In LDHs的扫描电镜照片Fig.3 SEM image of Zn-In LDHs

2.2 Zn-In LDHs电极的循环伏安曲线分析

为进一步研究Zn-In LDHs在充放电循环中的电化学反应，对制备的锌电极进行了10次循环伏安测试，测试结果如图4所示.

图4 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs电极的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ZnO, Zn-Al LDHs, and Zn-In LDH electrodes

图4中表示的是ZnO、Zn-Al LDHs和Zn-In LDHs电极的第10次循环伏安曲线.从图中可以看到电流的响应出现在-0.9～-1.9 V，在阴极区域，ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs电极的峰值电位分别出现在-1.630、-1.602和-1.570 V处，相较于ZnO和Zn-Al LDHs电极的峰值电位，Zn-In LDHs电极的峰值电位更正，而峰值电位越负，意味着在还原过程中电化学动力学越低，因此可以得到Zn-In LDHs在电化学动力学这一方面表现更好，并且充电过程效率更高.在阳极区域，Zn-In LDHs电极首先在-1.174 V处出现阳极峰值，而ZnO和Zn-Al LDHs电极的阳极峰值则分别出现在-1.189 V和-1.182 V处，可见三者的差距并不大，Zn-In LDHs电极的阳极峰值要略大于Zn-Al LDHs和ZnO电极的阳极峰值，一般较低的阳极峰值则意味着锌电极具有较高的电化学活性，这也是因为当用In替代Al后，降低了材料的电子导电率，导致其电化学活性稍有下降.而Zn-In LDHs电极的阴极峰值与阳极峰值之间的电位差值是最小的，阴极与阳极之间的峰值电位的差值越小，电极的可逆性就越大，因此在电极材料的可逆性这一方面，Zn-In LDHs无疑是这三者中性能最好的一个.与此同时，与其他关于Zn-Al LDHs电极的研究相比来看，本文的Zn-In LDHs电极的循环伏安曲线同样是要优于其他文献[19]报道的Zn-Al LDHs电极.

2.3 Zn-In LDHs电极的Tafel曲线分析

为了解金属元素In取代Al之后的Zn-In LDHs对锌电极极化和腐蚀行为的影响，对制备的锌电极进行了Tafel曲线测试，曲线测试结果如图5所示，表1所列数据是根据锌电极的Tafel曲线得出的电化学动力参数，包括腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度jcorr.

图5 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs电极的Tafel曲线Fig.5 Tafel curves of ZnO, Zn-Al LDH, and Zn-In LDH electrodes

表1 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs电极的Tafel曲线数据Table 1 Tafel curve data of ZnO, Zn-Al LDHs, and Zn-In LDHs electrodes

在图5中Zn-In LDHs锌电极相较于ZnO和Zn-Al LDHs锌电极的腐蚀电位有明显的正向偏移：ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs样品的Ecorr分别出现在-1.432、-1.419和-1.374 V处，从表1中还可以看出，Zn-In LDHs在三者中具有最低的腐蚀电流密度，即具有最好的抗腐蚀能力.在电化学腐蚀原理中，腐蚀电位在电极腐蚀方面起着至关重要的作用，腐蚀电位越负则表示抗腐蚀能力越差，而另一个数据jcorr则表示腐蚀速度，其值越大，则腐蚀速度越快，相反jcorr的值越小，意味着具有更好的抗腐蚀性能.

这些数据比文献报道的要高，因为以前的研究中制备的一些水滑石电极的腐蚀电流密度超过4 mA·cm-2，在相同条件下，制备的Zn-In LDHs电极在耐腐蚀性能方面优于文献[18-19,21]报道的Zn-Al LDHs电极.一般来说，如果腐蚀电流密度增加，电极的腐蚀速度就会加快.结果表明，Zn-In LDHs的耐腐蚀性能优于Zn-Al LDHs电极和ZnO电极，即本文制备的Zn-In LDHs具有较好的耐腐蚀性能.

2.4 Zn-In LDHs电极的循环性能分析

图6显示了ZnO电极、Zn-Al LDHs电极和Zn-In LDHs电极的放电容量随循环次数变化曲线.对三个电极进行了100次充放电循环测试，由图中可以看出，在前几次循环中由于锌电极中的活性物质没有被完全激活，因此电极的容量较低，随着充放电循环的进行，锌电极中的活性物质逐渐的被完全激活，三个电极的放电容量回归到正常值.从图中得到，尽管ZnO电极的初始放电容量很高（580 mA·h·g-1），但是经过 50 个循环后，其放电容量开始迅速下降，经过100个循环后，放电容量已经降到了 366.2 mA·h·g-1，容量保持率（放电容量/初始放电容量）仅为59.06%，与之相比，Zn-Al LDHs和Zn-In LDHs电极在100次循环的周期中则表现出了较好的循环稳定性，Zn-Al LDHs电极和Zn-In LDHs电极的初始放电容量分别为392.9和386.9 mA·h·g-1，用金属元素 In 替代 Al之后的Zn-In LDHs的初始放电容量稍稍降低了一些，是由于元素In的摩尔质量要大于元素Al.经过100个充放电循环后，Zn-Al LDHs电极和Zn-In LDHs电极的放电容量分别降为338.48和356.9 mA·h·g-1，由此可知，其循环保持率分别为86.15%和92.25%，金属元素In的加入明显提高了Zn-In LDHs作为锌镍二次电池负极材料的循环稳定性.

图6 锌电极的充放电循环测试Fig.6 Charge and discharge cycle test of zinc electrode

同样，在充放电循环曲线中，将本文的结果与文献[19-20]中的结果进行了比较.本文制备的Zn-In LDHs电极容量为 391 mA·h·g-1，而本文制备的Zn-Al LDHs电极以及其他文献中的Zn-Al LDHs电极的容量为 400 mA·h·g-1，已有的数据优于本文制备的Zn-In LDHs电极.然而，在充放电循环中，文献中所述的Zn-Al LDHs电极的循环稳定性并非如本文所述.由此可见，本文制备的Zn-In LDHs电极的性能仍优于一些研究中制备的Zn-Al LDHs电极.

2.5 恒电流充放电特性

图7中显示为第50次ZnO电极、Zn-Al LDHs电极和Zn-In LDHs电极的充放电循环测试的锌镍二次电池的充电和放电曲线图.由图7中曲线表明，相较于ZnO电极，Zn-Al LDHs电极和Zn-In LDHs电极的充电平台电压更低，同时其放电平台电压更高，说明不管是Zn-Al LDHs抑或是Zn-In LDHs作为锌镍二次电池负极材料都很有效的提高了电池的充电和放电性能.而且引入了金属元素In的Zn-In LDHs电极的充电平台电压稍低于Zn-Al LDHs电极，同时Zn-In LDHs电极还具有相对较高的放电平台电压.在电池的充电平台电压和放电平台电压中，充电平台电压越低，则越有利于抑制氢气的产生，可以很有效的提高锌镍二次电池的充电效率，而放电平台电压越高，则表明锌镍二次电池的放电性能更加优良.因此，Zn-In LDHs相较于Zn-Al LDHs应用在锌镍二次电池中具有更加优良的充放电特性.

图7 锌电极第50次充放电特性曲线Fig.7 The 50th charge and discharge characteristic curves of zinc electrode

将本文的研究结果与文献中类似的产品进行了比较，发现第50次充放电曲线，文献中Zn-Al LDHs电极的充电平台[19]比本文的Zn-In LDHs电极充电平台稍高.说明本文制备的Zn-In LDHs电极的充电性能优于文献中的Zn-Al LDHs电极.另外文献报道的Zn-Al LDHs电极的放电平台小于1.7 V，略小于本文制备的Zn-In LDHs电极的放电平台.因此，可以看出本文制备的Zn-In LDHs电极性能优于Zn-Al LDHs电极的研究.

3 结论

（1）采用水热法合成Zn-In LDHs，通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析得出，合成的Zn-In LDHs大部分呈现出了六边形片状结构，这也是水滑石类化合物的特性结构.

（2）利用电化学工作站，对制备的锌电极进行循环伏安曲线分析得出，Zn-In LDHs电极相较于Zn-Al LDHs电极和ZnO电极循环可逆性更好，Tafel曲线分析得到，Zn-In LDHs电极的腐蚀电位更正，腐蚀电流也更小，即Zn-In LDHs电极有更强的耐腐蚀性能.

（3）充放电性能测试结果分析表明：Zn-In LDHs电极的充电平台电压更低，放电平台电压更高，经过100次充放电循环之后，Zn-In LDHs电极的循环保持率高于Zn-Al LDHs电极和ZnO电极，其循环保持率达到了92.25%.