金属钛离子掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的改性研究

刘 艳，秦文超，张登科，冯黎伟，吴 磊

(上海应用技术大学 材料科学与工程学院，上海 201418)

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料(NCM)具有比容量高、成本低等优点，被认为是最理想的锂离子电池正极材料之一[1-4]。然而，此材料的首圈库仑效率低、结构稳定性差阻碍了其商业化的发展[5-6]。NCM材料的电化学性能变差的主要原因是由于阳离子混排效应、相转变、晶格不稳定和氧缺陷导致的[7-13]。而离子掺杂被证明是改善NCM电化学性能的有效方法。离子掺杂的积极作用主要表现在3个方面：① 降低了阳离子混排效应；② 提高了结构的稳定性；③ 提高了离子或电子的导电性[14-20]。

一方面，在已有的研究中，课题组发现钛元素掺杂可以降低离子混排问题并提高材料的电化学性能[21-24]。在另一方面，材料的二次颗粒太大或者太小对电化学性能都有很大的影响。一些研究者发现通过压力处置的方法，可以改变二次颗粒的粒径大小和降低阳离子混排问题[25]。Lee等[26]报道了富锂有利于阳离子混排过程中利用Li来增加更多的O-TM轨道，另外，由于锂过量导致材料的高性能，由此可以设计出高容量、高能量密度的无序电极材料。采用球磨-喷雾干燥法合成Li1.05-xNi0.8Co0.1Mn0.1TixO2(x=0.0,0.005,0.01)材料，对NCM体系进行不同比例的钛离子掺杂。

图1(a)为所有材料的XRD图谱，所制备材料的所有主衍射峰峰位均与LiNiO2(PDF#74-0919)

图1 (a) 样品NCM,NCMT 0.005和NCMT 0.01的XRD图；(b) 所有样品的金属层间距及锂层层间距Fig.1 (a) XRD patterns of NCM,NCMT 0.005 and NCMT 0.01 samples,(b) The metal slab thickness and Li inter-slab space thickness of all samples

标准卡相吻合。样品的金属层间距及锂层层间距的计算结果如图1(b)所示。适当量的钛掺杂可以增加材料的锂层层间距并降低过渡金属层层间距。由表1精修结果可知，NCMT 0.005样品中的Ni2+含量比NCM样品低，并且锂层层间距也增大了，这主要是因为适量的Ti掺杂/加压可以改善NCM材料的Ni2+/Li+无序性和拓宽Li+的扩散通道。

如图2所示，对所有样品进行了电化学测试，测试结果表明：与原始NCM样品相比，NCM上0.005 mol的Ti掺杂/加压处理具有更好的放电比容量、优秀的倍率性能和优异的循环稳定性，这主要是因为层状有序的NCMT 0.005正极材料可以减少阳离子混排并增加锂层间距。

表1 NCM,NCMT 0.005和NCMT 0.01的精修原子占位参数

图2 (a) 3种电极材料的倍率性能； (b) 在5C倍率下的循环性能曲线；(c) 交流阻抗图谱Fig.2 (a) Rate performance of three electrodes materials,(b) Cyclic profile at 5C,(c) EIS spectrum

课题组采用XRD和TEM对Li1.05-xNi0.8Co0.1Mn0.1TixO2(x=0,0.005,0.01)正极材料的结构退化进行评估，结果如图3所示。从图3(a)、(b)可以看到，NCM电极材料的(006)/(102)分裂峰被完全分裂成了两个峰。此外，和NCM材料相比，NCMT 0.005材料具有较高的I(003)/I(104)比值(1.44)，这表明循环后的NCMT 0.005具有较低的阳离子混排比。对图3 (c-I) NCM材料表面区域进行观察，发现了NiO的(200)晶面和对应的Fm-3m空间群，这表明不稳定的Ni4+还原成了Ni2+[27]。在图3 (d-I)中，NCMT 0.005材料表面发现尖晶石相LiNi2O4。和NCM材料表面区域形成的NiO相比，NCMT 0.005材料表面区域形成的LiNi2O4具有更稳定的结构[28]。所有结果表明，适量的钛掺杂可以显著的提高NCM材料的结构稳定性。该研究工作发表于ElectrochimicaActa,2019,328: 135086-135097[29]。

图3 (a) 样品在1 C电流密度下2.8～4.3 V电压范围内循环150圈前后的XRD图谱；(b) (006)/(102)分裂缝；(c) NCM；(d) NCMT 0.005的高倍透射图及FFT图Fig.3 (a) XRD patterns of samples after 150 cycles at 1 C in the range of 2.8-4.3 V,(b) (006)/(102) peak of NCM and NCMT 0.005 sample,HRTEM and corresponding FFT images of (c) NCM and (d) NCMT 0.005