石墨烯海绵对重金属铬离子吸附性能的影响

宋微娜，张天琪，张劲勇，董永利，魏立国，陈超群

(黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

随着工业化的快速发展，污水治理成为了研究热点，水环境中重金属污染问题正日益严峻。含铬离子的废水对环境的危害不容小觑，油漆、染料、油墨以及颜料的制造都离不开铬化合物，人类若误饮含铬废水后会引起肠胃功能疾病，甚至会导致癌变，严重危害了人类的身体健康。因此，开展重金属离子水污染的治理工作刻不容缓。

目前，重金属污水的处理方法有很多，比较主流的处理方法有：生物处理法、化学氧化法和物理吸附法。生物处理法在重金属污水处理中应用较为广泛，其优点是：处理量高、经济成本低、效果好、不添加其他化学试剂避免了二次污染[1]。但是如果污水毒性过强，微生物无法降解甚至不能生存，那么生物方法便不能有效处理。化学氧化法是利用重金属具有多种价态，通过加入一定的氧化剂或还原剂，便可使重金属转化为人们所需价态[2]。该法能使废水中的重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换，然后再沉淀去除。物理吸附法由于具有吸附速度快、吸附容量大、材料来源广、去除效率高、可重复使用、操作简单等优点受到了大家的关注[3]。这些吸附方法各有优缺点，所以研究和制备廉价、高效、可重复使用的吸附材料是目前的研究热点，这使具有优异吸附性能的新材料的研究与开发具有重要的实际意义[4]。三维网状石墨烯海绵材料在微观上具有纳米材料的本质特征，高孔隙率、高比表面积、独特的力学性能[5]。其在宏观上又表现出多孔材料的特性，比表面积大、吸附容量大、吸附迅速等，石墨烯海绵具有如此特殊的结构，其可以被用作优吸附材料[6]。

三维石墨烯材料可以通过静电引力、表面络合、电吸附和离子交换等作用去除水中的重金属离子,其中三维石墨烯凝胶对重金属离子展现出较好的吸附性能。此外，三维石墨烯S和N掺杂材料也实现了对多种重金属离子Pb2+、Cd2+和Cu2+等的高效吸附[6]。目前，三维石墨烯材料吸附水相污染物的机制研究有待进行，材料在水相的吸附动力学和热力学过程也不明确。

笔者验证通过一种简便高效的水热法合成具有三维结构的石墨烯海绵材料，并以水相Cr离子为探针，初步研究三维石墨烯对水中Cr离子的吸附热力学过程。

1 实 验

1.1 材料

球型石墨粉纯度为99.95 %，平均粒径14.5 μm,宝泰隆新材料股份有限公司；盐酸，AR，天津市大茂精细化工有限公司；H2O2(质量分数30%)，AR，天津市第三化学试剂有限公司；硝酸钠，AR，天津市富裕精细化工有限公司；硫酸，AR，广州化学试剂厂；高锰酸钾，AR，天津天赐化学试剂厂；氨水，AR，洛阳化学试剂厂。

1.2 表征设备

样品的XRD测试在德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(40 kV, 40 mA)上进行，选用Cu-Kα辐射(λ=1.540 6 Å)做为光源。各样品有机官能团分析测试用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪实现，测试前采用KBr压片法制备样品。表面形貌测试在荷兰Phenom Pro X扫描电子显微镜上进行，加速电压为10 kV。样品的拉曼光谱分析在英国的SUEBIX Cobin Yvbi公司生产的VHI700型激光共聚焦拉曼光谱仪上进行，采用氩离子激光器作为光源，激发波长514 nm。

1.3 样品制备

1.3.1 氧化石墨的制备

氧化石墨的制备采用传统的Hummers法，首先将2 g球形石墨粉和1 g 硝酸钠加入到50 mL浓硫酸中，冰水浴(0～4 ℃)条件下，将8 g的高锰酸钾氧化剂加入到反应瓶中，用搅拌桨对固液混合体系进行机械搅拌1.5 h，反应温度升至40 ℃，继续搅拌2 h，向反应体系中加入300 mL水和10 mL过氧化氢(30 %)终止反应[7-9]。将反应混合物在离心机中离心，收集固体，先用体积比为1∶10的HCl水溶液洗涤，再用超纯水洗至中性。将固体置于40 ℃的鼓风干燥箱中干燥20 h，得棕黄色氧化石墨GO。

1.3.2 石墨烯海绵的制备

称取360 mg的氧化石墨GO置于去超纯水中，在超声波仪中分散，制得棕黄色氧化石墨烯水溶液。将一定质量浓度的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180 ℃的鼓风干燥箱中进行水热还原反应20 h。反应结束后，将固体样品在40 ℃低温条件下干燥，即获得黑色块体石墨烯海绵。制得样品标记为rGO-Y-X，其中X为氧化石墨烯水溶液质量浓度(mg/mL)，质量浓度分别为0.5、0.75、1.0、1.5和2.0 mg/mL，Y为水热还原温度180 ℃。不同质量浓度条件下制备的样品分别为rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0。

1.4 吸附实验

准确移取Cr离子质量浓度为30 mg/mL的重铬酸钾溶液30 mL加入到小烧杯中，调节溶液pH值分别为3、4、7、10和11，准确称取30 mg石墨烯海绵rGO-180-1.0，加入到上述溶液中，在室温环境、磁力搅拌条件下，进行石墨烯海绵吸附Cr离子实验，过滤收集滤液，采用原子吸收光谱法测定溶液中Cr离子质量浓度，计算石墨烯海绵对铬离子的吸附量Q和移除率R。以溶液pH值、Cr离子溶液质量浓度、吸附时间为变量，以吸附度Q和移除率R作为主要的考察指标，深入研究吸附质石墨烯海绵对水溶液中Cr离子的吸附热力学过程。实验过程中吸附度Q和移除率R的计算公式为

式中：m——投入石墨烯海绵的质量，mg；

V——重铬酸钾溶液的体积，mL;

ρ0——重铬酸钾溶液中铬的初始质量浓度，mg/L；

ρt——t时刻重铬酸钾溶液质量浓度，mg/L。

2 结果与分析

氧化石墨烯水溶液在高温高压的水热条件下制备石墨烯海绵样品。当原料氧化石墨烯水溶液质量浓度小于1.0 mg/mL时，只得到黑色还原氧化石墨烯悬浊液，不能制备出成型的海绵体体状材料。所制备的石墨烯海绵样品标记为rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0，并对其进行了结构表征与分析。

2.1 石墨烯海绵的形貌与结构表征

2.1.1 SEM表征

样品rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0的SEM表征结果如图1所示。图1a、b中rGO-180-1.0样品的微观形貌具有膜状结构，薄膜呈现出石墨烯特有的卷曲与褶皱，薄膜间相互连接成三维网状，说明氧化石墨烯在水热条件下进行高温高压的还原反应，主要发生氧化石墨烯分子间的脱水反应，从而获得结构稳定的三维网状石墨烯海绵材料[8]。随着氧化石墨烯水溶液质量浓度的增加，图1c、d所展现的rGO-180-1.5样品结构变得更加致密，松散的网状结构形成具有一定结构的块体，从图1d可以清晰地观察到，石墨烯薄膜相互交联得更加紧密，说明随氧化石墨烯水溶液质量浓度增加，单位体积内氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团大大增加，这能够有效增加氧化石墨烯分子间脱水还原的程度，从而使制得的石墨烯海绵三维网状结构交联的更加紧密。图1e、f中展现了更为致密的石墨烯块状结构，证明了氧化石墨烯分子间脱水还原反应受氧化石墨烯溶液质量浓度影响很大，分子质量浓度越大，分子间碰撞几率越大，形成的交联结构越多，石墨烯海绵结构更加紧密[9]。由图1f可见，石墨烯薄膜间的交联更加致密，使得材料内部出现了清晰可见的孔洞，而这些孔洞的形成将有利于提高材料的比表面积，进而提高材料吸附能力[10]。

图1 不同氧化石墨烯水溶液质量浓度下的石墨烯海绵SEM形貌Fig. 1 SEM image of graphene sponge under different concentrations of graphene oxide aqueous solution

2.1.2 XRD表征

对制备的石墨烯海绵样品进行了XRD测试，图2是不同氧化石墨水溶液质量浓度制备出的石墨烯海绵的XRD谱图。与GO的XRD谱线相比较，rGO-180-X系列样品的002晶面衍射峰消失，说明氧化石墨烯在水热条件下发生了脱氧还原。随着氧化石墨烯水溶液质量浓度的增加，rGO-180-X系列样品在24°左右的衍射峰呈现增强的趋势，表明随氧化石墨烯水溶液质量浓度的增加，更多的含氧官能团间发生脱水还原，新生成的sp2碳间更容易发生π-π相互作用。这个分析结果与SEM观察结果相一致，说明随氧化石墨烯水溶液质量浓度增加，氧化石墨烯分子间更易发生分子间脱水还原反应，生成更多的交联结构，制得的石墨烯海绵结构更加致密，分子结构中sp2碳间的π-π相互作用更强[11]。

图2 GO和rGO-180-X石墨烯海绵的XRD谱Fig. 2 XRD spectra of GO and rGO-180-X graphene sponges

2.1.3 FT-IR表征

图3 GO和rGO-180-X石墨烯海绵的红外光谱Fig. 3 Infrared spectrum of GO and rGO-180-X graphene sponge

2.1.4 Raman表征

氧化石墨以及不同氧化石墨水溶液质量浓度条件下制备的石墨烯海绵的拉曼光谱如图4所示。

图4 GO和rGO-180-X的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectra of GO and rGO-180-X

2.1.5 氮气吸附脱附

rGO-180-X系列样品的氮气吸附-脱附等温线如图5所示。

图5 rGO样品的氮气吸附-脱附等温线Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of rGO sample

制备的三种不同氧化石墨烯质量浓度的石墨烯海绵样品的N2吸附-脱附等温线均属于II型非孔型吸附过程，并且在整个比压区出现迟滞效应，即吸附和脱附等温不重合。三个样品的比表面积计算值分别为75.8、105.6和72.8，表明当氧化石墨烯水溶液质量浓度为1.5 mg/mL时，石墨烯海绵材料的比表面积可达最高。

综合上述石墨烯海绵材料的结构分析表明，通过水热还原反应实验方案可以制备出具有三维网状结构的石墨烯海绵，材料结构中由薄膜状的石墨烯片层相互交联，形成具有三维网状、结构致密的海绵体材料，材料结构稳定，比表面积最高达105.6，可以作为吸附材料[12]。因此，在石墨烯海绵对Cr离子吸附实验过程，将采用rGO-180-1.0石墨烯海绵材料作为对比研究的吸收剂，开展材料对水中Cr离子的吸附性能研究。

2.2 吸附性能

2.2.1 pH值的影响

采用30 mL质量浓度为30 mg/mL的重铬酸钾溶液作为吸附溶液，30 mg石墨烯海绵rGO-180-1.0为吸附质，研究石墨烯海绵对水溶液中Cr离子的吸附性能。调节吸附液的pH值分别为3、4、7、10和11。不同pH值下石墨烯海绵的吸附量Q的变化规律如图6所示。

图6 pH值对吸附度的影响Fig. 6 Effect of pH on degree of adsorption

2.2.2 时间和质量浓度因素的影响

以30 mL一定质量浓度的重铬酸钾溶液作为吸附溶液，30 mg石墨烯海绵rGO-180-1.0为吸附质，研究吸附时间和吸附液质量浓度对石墨烯海绵吸附Cr离子性能的影响，其中不同质量浓度Cr离子吸附液条件下吸附时间t与吸附度Q之间的关系如图7所示。

当Cr离子吸附液质量浓度为5 mg/L时，吸附度Q随吸附时间的延长而增加，当吸附时间达到20 min时，吸附基本上达到平衡，继续延长吸附时间至100 min，吸附度Q只由20 min时的3.15 mg/g仅增加到4.68 mg/g。当Cr离子吸附液质量浓度由5 mg/L增加到35 mg/L时，吸附度Q值基本上在吸附时间达20 min左右均达到平衡，说明石墨烯海绵吸附Cr离子过程较快，在20 min能够达到吸附平衡。

石墨烯海绵对Cr离子的移除率随Cr离子溶液质量浓度的变化过程如图8所示。

图8 Cr离子溶液质量浓度对移除率R的影响Fig. 8 Influence of concentration of Cr ion solution on removal rate R

随着Cr离子质量浓度逐渐增加，石墨烯海绵对Cr离子的移除率R由5 mg/L的71.9 %降低到35 mg/L的37.1 %，反映了随Cr离子溶液质量浓度的逐渐增加，石墨烯海绵对Cr离子的移除能力逐渐降低。

2.3 吸附等温线分析

式中：Qe——平衡时吸附量，mg/g；

ρe——平衡时铬离子质量浓度，mg/L；

kf——等温吸附常数，mg/g；

n——吸附强度参数。

采用Langmuir吸附等温线方程拟合石墨烯海绵对Cr离子的吸附等温过程，Langmuir吸附等温线方程为

式中：Qm——最大吸收能力，mg/g；

k1——等温吸附速率常数，L/mg。

图9 Cr离子溶液质量浓度对吸附度Q的影响 Fig. 9 Effect of Cr ion solution concentration on degree of adsorption Q

通过Freundlich吸附等温线方程对室温条件下测得的石墨烯海绵对Cr离子的吸附数据进行计算拟合，如图10a所示。利用Langmuir吸附等温线方程拟合室温条件下石墨烯海绵对Cr离子的吸附数据，所得Langmuir吸附等温线如图10b所示。

图10 吸附等温线Fig. 10 Adsorption isotherm

采用Freundlich吸附等温线拟合的石墨烯海绵吸附Cr离子等温线与实验测定值偏差较大，回归度仅为0.67。根据Freundlich吸附等温线拟合方程计算的等温吸附常数kf值为5.62 mg/g，说明石墨烯海绵对金属铬离子具有较强的亲和力，其中吸附强度参数n比1大，这表明金属离子铬适合吸附在石墨烯海绵吸附质上。但是R2值远小于1，且Freundlich吸附等温线线性拟合效果不好，这说明石墨烯海绵吸附Cr离子等温吸附过程不适合用Freundlich吸附等温线拟合。

利用Langmuir吸附等温线拟合石墨烯海绵吸附Cr离子的实验数据，直线回归R2达0.99，基本能够反映石墨烯海绵对金属Cr离子的等温吸附过程，等温吸附速率常数k1达0.81 L/mg，最大吸收能力Qm值为14.04 mg/g，比实验测定值16.79 mg/g略小。以上分析说明，石墨烯海绵吸附Cr离子过程较符合Langmuir吸附等温模型表述的等温吸附过程，石墨烯海绵吸附剂对水中Cr离子具有较强的亲和力。

3 结 论

(1)水热还原法制备石墨烯海绵材料的较佳工艺条件为：氧化石墨水溶液质量浓度1.0 mg/mL、水热还原温度180 ℃、还原时间20 h。该条件下制备的石墨烯海绵具有致密的三维网状结构，材料结构稳定，可以作为吸附材料。

(2)石墨烯海绵在中性和酸性条件下对Cr离子能够有效吸附，在20 min快速达饱和，当Cr离子溶液质量浓度为30 mg/L时，石墨烯海绵对Cr离子溶液的吸附度达到最高。

(3)石墨烯海绵对水相Cr离子的等温吸附过程遵循Langmuir吸附等温线，室温条件下等温吸附速率常数k1为0.81 L/mg，最大吸收能力Qm值为14.04 mg/g。