钨酸钠对Ti-Ni合金Ni-W-P化学镀层组织性能的影响

刘爱莲，赵 霞，徐家文，仇兆忠

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

Ti-Ni形状记忆合金具有优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能和生物相容性，是目前应用最广泛的记忆合金[1]，其应用涉及航天、航空、电子、机械、生物医学及日常生活等诸多领域。

Y.Shida等[2]研究了Ti-Ni合金的化学成分与其耐磨性的关系，发现当合金基体中的Ni原子质量分数在50%-51%之间时，合金具有较好的耐磨性，当Ni原子质量分数高于50%时，耐磨性缓慢下降；而Ni原子质量分数低于50%时，耐磨性急剧下降；当Ni原子质量分数超过50.6%时，时效处理可以使Ti-Ni合金内析出细小而与母相共格的Ti11Ni14相，析出相的存在可以显著提高Ti-Ni合金的耐磨性。黄学文等[3]研究了富Ni(原子质量分数分别为50.9%和50.7%)的Ti-Ni两种合金的干滑动摩擦实验，发现虽然Ti-Ni合金的显微硬度远低于淬火45号钢，但其耐磨性远远优于淬火45号钢，且原子质量分数为50.9%Ti-Ni合金的耐磨性比50.7%Ti-Ni合金耐磨性稍好。

此外人们还通过在Ti-Ni合金表面进行离子渗N、离子注入类金刚石膜和激光处理等手段来提高Ti-Ni合金的耐磨性和耐腐蚀性[4-7]。D.Y.Li等[8-10]针对各种摩擦磨损方式对Ti-Ni合金的耐磨性进行了广泛系统的研究，发现Ti-Ni合金具有良好的减摩抗磨性能，室温下，处于母相状态的Ti-Ni合金的耐磨性优于2Cr13钢，因此认为该合金所表现出的超弹性是其具有良好耐磨性的根本原因，并提出了把Ti-Ni合金作为潜在的耐磨材料进行开发研究的设想。

利用化学镀技术能在外形复杂的零件表面以及内槽处获得十分均匀的镀层；化学镀镀层致密、孔隙率低、外观良好、硬度高、耐蚀性好；化学镀技术具有对基体材料的适应性强，不影响基体性能，能沉积在金属、非金属以及半导体表面等一系列优点，在提高材料的耐腐蚀性、材料表面硬度和耐磨性能等方面得到了广泛的应用[11-14]。因此，为了更大程度地发挥Ti-Ni基合金的潜力，迫切需要发展具有更好耐磨性的Ti-Ni基合金。笔者以近等原子比的钛镍合金为研究对象，对Ti-Ni合金进行化学镀表面改性，在不同钨酸钠浓度下制备Ni-W-P镀层，期望进一步提高钛镍合金的耐磨性能，并对镀层的微观形貌、物相组成进行研究，为进一步扩大钛合金的应用范围，制备实用的耐磨材料提供理论支撑。

1 材料与实验方法

本实验所选取的材料为钛镍合金(Ni原子质量分数51%，Ti原子质量分数49%)，利用型号为NH7732B数控快走丝线切割机床将Ti-Ni合金板材加工为10 mm×10 mm×1 mm尺寸的试样。

在化学镀前先对切割后的Ti-Ni合金进行前处理，前处理过程：碱洗→酸洗→敏化→活化→还原，碱洗溶液质量浓度为40 g/L的NaOH溶液，酸洗是在体积比V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶2∶35的混合酸溶液中进行，敏化溶液是SnCl2的HCl溶液，活化溶液是PdCl2和乙醇的水溶液，还原剂为质量浓度30 g/L的次亚磷酸钠溶液。Ni-W-P化学镀的镀液组成：硫酸镍质量浓度25 g/L，钨酸钠35 g/L，次亚磷酸钠28 g/L，柠檬酸钠100 g/L，硫酸铵30 g/L，乙酸钠10 g/L；乳酸体积分数为15 mL/L，pH值为8.5～9，施镀温度分别为85、90和95 ℃，施镀时间为2 h。最后将试样放入烘箱中烘干。

利用DX-2700B X-ray Diffractometer型组合式多功能X射线衍射器对Ni-W-P化学镀层进行物相分析。采用FEI的Quanta 200型扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌及截面形貌。利用MHV2000型显微硬度计测试化学镀层的显微硬度，每个试样测试10个点，取平均值，测试时载荷为2.946 N，加载时间为10 s。选用HIT-II型摩擦磨损试验机进行耐磨实验。摩擦副选用800号水磨砂纸，磨损实验在干摩擦情况下进行，实验选用载荷4 N，转速为200 r/m，磨损时间为5 min。测试温度为室温。每次磨损实验前，所用试样均经丙酮及超声波清洗并用恒温干燥箱烘干，再用电子天平称量试样的磨损失重，并用蔡司显微镜观察试样磨损后的形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌与物相组成

图1为Ti-Ni合金化学镀在不同钨酸钠质量浓度下制备Ni-W-P膜的表面微观形貌，由1图可见，Ni-W-P镀层表面分布了许多尺寸较小、排列致密的胞状物，这是由于基体表面有许多具有活性的形核中心，它们诱发镍微晶团优先沉积，随后又促使磷沉积，形成磷在镍中的固溶体或镍磷化合物。当钨酸钠质量浓度ρ(Na2WO4)为25 g/L时，Ni-W-P化学镀层由胞状颗粒沉积形成，胞状颗粒大小不匀；当钨酸钠质量浓度为30 g/L时，由于镀液中钨酸钠浓度增大，形成镀层的沉积速率增大，胞状颗粒尺寸较图1a明显减小，且颗粒大小较均匀；当钨酸钠质量浓度为35 g/L时，胞状颗粒的尺寸与1b相差不大，因此，钨酸钠质量浓度增大使Ni-W-P化学镀层沉积速度增大。

图1 不同钨酸钠质量浓度下试样的表面微观形貌 Fig. 1 Surface micro-morphology of specimens at different mass concentration of Na2WO4

图2为钨酸钠质量浓度30 g/L的Ni-W-P镀层截面形貌与截面线扫描图，由图2a可知，镀层与基体间有明显界面，结合良好，镀层均匀致密，基本没有缺陷，镀层厚度约12～20 μm。由图2b可见，镀层中主要存在Ni、W和P元素，镀层中Ni和P两种元素的含量明显从与钛镍合金基体交界处发生明显增加，到化学镀层内发生明显增加，在镀层内P含量略有增加，Ni元素趋于稳定。

图2 钨酸钠质量浓度为30 g/L的Ni-W-P镀层截面形貌与线扫Fig. 2 Morphology and linear scanning of cross section of Ni-W-P plating with 30 g/L of Na2WO4

图3为Ti-Ni合金化学镀在不同钨酸钠质量浓度下制备Ni-W-P膜的X射线衍射图。

图3 不同钨酸钠质量浓度下Ni-W-P镀层的XRD图谱Fig. 3 XRD spectra of Ni-W-P electroless plating at different mass concentration of Na2WO4

由图3可知，当镀液中钨酸钠质量浓度改变时，对Ni-W-P镀层的衍射峰的峰位和相对强度基本没有影响，说明钨酸钠质量浓度变化不影响Ni-W-P镀层的物相组成。且图3的X射线衍射花样均不是漫散衍射峰，这表明镀层由晶态相组成，通过对图3标定可知Ni-W-P镀层主要由Ni3P相和Ni相组成。

2.2 摩擦磨损性能

图4为Ti-Ni合金及其表面Ni-W-P镀层的显微硬度柱状图。由图4可知，没有化学镀的Ti-Ni合金的显微硬度约3.87 GPa；对Ti-Ni合金进行化学镀后，其表面Ni-W-P镀层的显微硬度明显高于Ti-Ni合金的显微硬度，且随着钨酸钠质量浓度的增大，Ni-W-P化学镀层的硬度先升高后降低，当钨酸钠浓度为30 g/L时，化学镀层的显微硬度达最高值9.00 GPa左右，约是Ti-Ni合金显微硬度的2倍。

图4 钨酸钠质量浓度对Ni-W-P 镀层显微硬度的影响Fig. 4 Effect of Na2WO4 mass concentration on the Micro-hardness of Ni-W-P electroless plating

图5为Ti-Ni合金化学镀Ni-W-P的摩擦磨损前后失重柱状图。图6为Ni-W-P镀层的磨损形貌。

图5 钨酸钠质量浓度对Ni-W-P镀层和Ti-Ni合金的磨损失重影响Fig. 5 Wear loss of Ni-W-P electroless plating and Ti-Ni alloy at different mass concentration of Na2WO4

由图5可见，Ti-Ni合金的磨损失重最多，而Ni-W-P化学镀层的磨损失重量明显低于合金基体。对于Ni-W-P镀层而言，随钨酸钠质量浓度增大，镀层的磨损失重量呈现先降低后增大的趋势，当钨酸钠质量浓度为30 g/L时，化学镀层的磨损失重量最少，约是Ti-Ni合金的一半。Ti-Ni合金及Ni-W-P镀层的磨损失重柱状图与图4的显微硬度变化趋势是一致的，即试样的显微硬度越高，则其磨损失重量越少。这是因为在化学镀过程中W元素与Ni元素发生共沉积作用，既增加了Ni元素的沉积速度，又使W元素共同沉积在镀层中，从而提高了镀层抵抗局部塑性变形的能力。同时，W元素的添加还影响了表面胞状颗粒的尺寸。因此，Ni-W-P镀层显著提高了Ti-Ni合金的干摩擦磨损性能。

图6 不同钨酸钠质量浓度下试样的磨损形貌Fig. 6 Wear morphology of specimens at different mass concentration of Na2WO4

由图6可见，试样磨损后在磨损表面上出现很多平行的深浅不一的犁沟，这说明Ti-Ni合金与Ni-W-P镀层的磨损形式均为典型的磨粒磨损。当镀液中钨酸钠质量浓度为30 g/L时，磨痕深度较浅，磨痕宽度也较窄，总体而言磨损面积也比较少，这说明钨酸钠质量浓度为30 g/L时Ni-W-P化学镀层的耐磨较好。

3 结 论

(1)Ti-Ni合金表面Ni-W-P镀层为排列致密的胞状晶态镀层，镀层与基体结合良好，有明显界面，镀层主要由Ni3P相和Ni相组成；

(2)Ni-W-P镀层的显微硬度约为Ti-Ni合金的2倍，化学镀Ni-W-P显著提高了Ti-Ni合金的耐磨性，且随着钨酸钠质量浓度增加，Ni-W-P镀层的耐磨性先升高后降低，当Na2WO4质量浓度为30 g/L时，镀层耐磨性最好。