平板型3D-BER去除地下水中硝酸盐氮的优化研究

石志慧，李金成，陈泽新，王艳艳(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266033)

近年来，我国面临着水资源不足和水资源污染问题[1-2].由于生活污水、工业废水的排放和农业氮肥的过量使用，导致地下水中硝酸盐氮污染日益严重，对人畜健康构成威胁.研究显示饮用水中硝酸盐含量过高时，硝酸盐被还原产生的亚硝酸盐会诱发亚铁血红蛋白症和新生婴儿的“蓝婴病”，还会形成亚硝基胺和亚硝基酚胺等致癌物质，引发肿瘤疾病[3].

目前，去除地下水中硝酸盐氮的方法主要包括物化法和生物法.物化法通常是利用投加还原剂将硝酸盐氮还原去除，但是还原剂的使用通常会产生大量有害副产物，影响了技术的推广使用.生物法去除硝酸盐氮一般包括自养反硝化和异养反硝化法，异养反硝化法常需要补充碳源，这在给水处理中较难实现，因此以H2为电子供体的氢自养反硝化除硝酸盐氮工艺更适用于给水处理.

在利用氢自养反硝化法去除地下水硝酸盐氮的工艺中，为避免因外加H2的难溶性和易爆性而带来的操作问题，目前的研究发现可利用电化学反应的方式产氢，为自养反硝化提供电子供体，实现氢自养菌反硝化去除硝酸盐氮的目的，这种反应器称为生物膜电极反应器(Biofilm Electrode Reactor，BER)[4]，为提高该反应器(BER)的电流效率和产氢量，降低处理成本[5]，近年来在阴极区通过填充活性炭等颗粒电极，形成三维生物膜电极反应器(Three-dimensional Biofilm Electrode Reactor，3D-BER)，可大大提高反应器的处理效率，增加出水水质的稳定性.

对于三维生物膜反应器去除硝酸盐氮影响因素的研究，大多数是采用单因素实验，未考虑各因素之间的相互干扰及影响，为此，本文采用自制的平板型3D-BER，研究了不同影响因素对硝酸盐氮的去除效果，并通过正交实验探究平板型3D-BER的最佳运行工况.

1 实验材料与方法

1.1 实验原水

在自来水中投加一定量KNO3来模拟地下水硝酸盐氮的含量.配制实验原水前，需向自来水中加入一定量的Na2S2O3以去除自来水中的余氯，实验过程中用1 mol/L HCl与1 mol/L NaOH调节原水的pH.

1.2 平板型3D-BER的结构参数

反应器采用有机玻璃制成，柱体直径150 mm，壁厚8 mm，总高度为180 mm，包括进水管、进气管、出水管、集气管，孔径均为20 mm.反应区的上部为不锈钢网阳极，下部为石墨板阴极，阴阳极上下对称布置，电极间距为50 mm，阴极和阳极之间填充的颗粒活性炭电极粒径为2～4 mm(图1).

图1 平板型3D-BER结构示意

1.3 实验方法

1.3.1 平板型3D-BER的启动

厌氧反硝化菌种取自青岛市某污水厂A段活性污泥混合液，将所取的活性污泥混合液在厌氧条件下培养2周后，经稀释、离心分离和富集培养后可得到活性菌悬浊液.将活性菌悬浊液接种到反应器中，并采用蠕动泵进行间歇式内循环培养，施加电流强度40 mA，每间隔12 h测1次出水硝酸氮浓度，当阴极和颗粒电极上有一层白色和黄褐色的生物膜，且硝酸氮去除率达到35%左右时，开始进入驯化培养阶段.2个月后硝酸盐氮的去除率稳定在80%以上，且阴极区和颗粒电极表面有较厚一层白色生物膜时，反应器启动完成.

1.3.2 实验方法

本实验用蠕动泵向反应器中输送模拟的含一定浓度硝酸盐氮的地下水，通过恒温水浴箱控制实验进水温度为25 ℃，通过调节直流稳压稳流电源控制电流强度分别为20，40，60，80 mA，原水硝酸盐氮浓度采用投加KNO3分别配置为10，30，50，70 mg/L，根据实验需要分别用1 mol/L HCl与1 mol/L NaOH调节初始进水pH为6，7，8，9，以及通过调节进水流量设置不同的水力停留时间(HRT)为3，6，9，12，15 h，单因素实验条件下，每个实验参数改变后，均需稳定运行48 h后再测定出水结果.为考察3D-BER对硝酸盐氮去除的最佳工况，在单因素实验基础上设计了4因素4水平(L16(44))的正交实验，得到了最佳处理效果并确定了各因素对反应器去除硝酸盐氮的影响程度.

实验过程中如未注明实验条件，则实验参数默认为：电流强度40 mA，HRT为12 h，进水pH为7，进水硝酸盐氮浓度30 mg/L，温度25 ℃.

1.3.3 分析方法

2 实验结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 电流强度的影响

由图2和图3可知，在电流强度40 mA时硝酸盐氮的还原速率最快，且去除效率最高，电流强度过高或过低均不利于反应器脱氮.电流强度由20 mA增加至40 mA时，硝酸盐氮的去除效率由52.12%提升至90.15%，而电流强度由40 mA增加至80 mA时，硝酸盐氮的去除效率反而降至52.47%.图2显示，硝酸盐氮还原速率先增大后趋于稳定，最后减小，这一结果同SAKAKIBARA等[7]所研究的电流强度对脱氮效果影响的三阶段理论相吻合.由图3可知，随着电流强度的增大，亚硝酸盐氮的积累量逐渐增加，而出水氨氮浓度与硝酸盐氮去除率的变化趋势基本保持一致.

2.1.2 进水硝酸盐氮浓度的影响

2.1.3 进水pH的影响

资料显示[10]，反硝化菌生长的最佳pH范围是6.8～8.5.由图5可知，硝酸盐氮的去除率随pH值的增加先增后减.当pH值大于8.13或小于7.21时，亚硝酸盐氮积累现象较为严重，这是因为过酸或过碱性条件下，反硝化还原酶的活性受到抑制，使亚硝酸盐氮的还原受阻，引起亚硝酸盐氮积累，硝酸盐氮的去除率降低.实验中氨氮浓度随着pH值的增加而逐渐减小，表明酸性条件有利于生成氨氮反应的进行[11].

2.1.4 HRT的影响

由图6可知，随着HRT的延长，硝酸盐氮的去除率不断上升.反应器出水亚硝酸盐氮浓度随HRT的延长而降低，亚硝酸盐氮的积累量减少.缩短HRT相当于增加了反应器硝酸盐负荷，反应器内电子供体不足，硝酸盐氮与亚硝酸盐氮在被还原过程中产生竞争，抑制了亚硝酸盐氮的还原，使得亚硝酸盐氮有所积累，而延长HRT，使反应器内电子供体增多，抑制解除，出水亚硝酸盐氮浓度降低[12]；出水氨氮浓度随HRT的延长而略有提升，是因为随着HRT的延长，反硝化比较完全，出水氨氮浓度略有提升.但当HRT大于12 h后，继续增加HRT，硝酸盐氮的去除率不再显著提高.

2.2 正交实验

参考单因素实验结果，选电流强度、进水硝酸盐氮浓度、进水pH和HRT为考察因素，以硝酸盐氮的平均去除率为考察指标，采用L16(44)正交设计表进行实验，各因素水平见表1，正交实验结果见表2.

表1 各因素及水平

表2 正交实验结果

电流强度、进水硝酸盐氮浓度、进水pH和HRT分别用A，B，C和D表示.比较各因素的硝酸盐氮平均去除率：

电流强度：k2A>k3A>k1A>k4A

进水硝酸盐氮浓度：k2B>k3B>k1B>k4B

进水pH：k2C>k3C>k1C>k4C

HRT：k4D>k3D>k1D>k2D

由以上结果可知，反应器去除硝酸盐氮的最佳工况组合为A2B2C2D4，即电流强度为40 mA，进水硝酸盐氮浓度为30 mg/L，进水pH为7，HRT为14 h.

2.3 最佳工况分析

由表2直观分析可知RA>RB>RC>RD，即电流强度对反应器去除硝酸盐氮的影响最突出，进水硝酸盐氮浓度次之，然后是进水pH，HRT的影响最小.

结合各因素的k值分析：在电流强度因素中，k2A>k3A>k1A>k4A，电流强度40 mA时硝酸盐氮去除效果最好，这可能是增大电流强度提高了负载在电极表面上微生物酶的活性，刺激反硝化菌的新陈代谢，提高了反应器脱氮能力[13]，继续增大电流强度时，由于电场极化，在电场作用下，带负电的硝酸根离子向阳极区迅速移动，使微生物没有足够的电子受体用于还原[14]，同时产生的H2增加，致使“氢抑制效应”[15]，故而脱氮能力下降.在进水硝酸盐氮因素中，k2B>k3B>k1B>k4B，在进水硝酸盐氮浓度为30 mg/L时硝酸盐氮去除效果最好，过高的硝酸盐氮浓度对微生物有毒害作用，会抑制酶的活性以及反应器系统中产氢量的供不应求，导致脱氮效率降低.在进水pH因素中，k2C>k3C>k1C>k4C，pH为7时硝酸盐氮去除效果最好，过酸或过碱的环境都会损害反硝化菌的酶活性，进而会影响反硝化菌的反硝化能力[16].在HRT因素中，k4D>k3D>k1D>k2D，HRT为14 h时硝酸盐氮去除效果最好，而HRT为12 h和14 h两水平k值无显著差异，且HRT对反应器去除硝酸盐氮的影响最小，若考虑反应器在实际应用中的经济效益，HRT可选择12 h，硝酸盐氮去除率仍可达到90%以上.

3 结论

1) 电流强度对脱氮效果的影响与SAKAKIBARA提出的三阶段理论相吻合，电流强度40 mA时硝酸盐氮的还原速率最快，且去除效率达到最大90.15%；硝酸盐氮去除率随进水浓度的增加先升高后下降，当进水硝酸盐氮浓度为30 mg/L时，脱氮效果最好.

2) 单因素实验结果显示，进水pH过酸和过碱都不利于脱氮，最佳进水pH为7～8.硝酸盐氮的去除效果在小于12 h时随HRT的延长而提高，超过12 h后，去除率变化不明显.

3) 正交实验结果显示，平板型3D-BER去除硝酸盐氮的最佳运行工况：电流强度40 mA，进水硝酸盐氮浓度30 mg/L，进水pH为7，HRT为14 h；电流强度对3D-BER去除硝酸盐氮的影响最明显，进水硝酸盐氮浓度次之，然后是进水pH，HRT的影响最小.