基于环戊二噻吩的窄带隙聚合物的合成及应用

汪海城，谷传涛,*，刘天浩，胡 浩，马继平(.青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 66033；.青岛大学 材料科学与工程学院，青岛 6607)

随着人类社会的高速发展，全球化石能源消费量逐年增加，但化石能源储量有限，且化石能源的过度消费导致的全球气候变暖问题和环境污染问题越来越严重，这都要求人们加快开发可取代传统化石能源的可再生清洁能源.太阳能，以其取之不尽、用之不竭、无污染等优点得到了人们的广泛关注，开发利用太阳能的技术也逐渐发展起来.硅基太阳能电池具有较高的光电转化效率和良好的稳定性，但提纯获得高质量高纯硅的成本较高[1].相比硅基太阳能电池，有机太阳能电池能够克服这些缺点，一方面，有机半导体材料其质量轻、分子结构可根据需要进行设计、合成容易；另一方面，有机太阳能电池可以采取喷墨打印或旋涂等溶液加工方法制备，成本大大降低，特别是柔性方便应用[2]，这些特点使得有机太阳能电池与硅基太阳能电池形成互补.

太阳能电池的光电转换效率(PCE)由三个关键参数决定：开路电压(VOC)，填充系数(FF)和短路电流密度(JSC)[3]，PCE等于这三个参数的乘积除以输入功率.得益于研究人员对聚合物的不断改进，过去十年有机太阳能电池取得了显著进展，PCE已超过15%[4].聚合物的一大优势是可以根据需求有效地调整其结构，以达到所需的目的并满足应用需求.目前提高太阳能电池光电转换效率最成功、最常见的策略之一是开发新的低带隙供体材料，以扩大与近红外光区太阳光谱的重叠并确保有效收集太阳光子.

在过去的几十年中，科学家已经设计和合成出了多种由给体单元和受体单元聚合而得的窄带隙D-A型共轭聚合物[5].4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩(CPDT)是一个代表性的给体单元，多种基于CPDT的聚合物已被许多研究小组开发[6-7]，其中聚[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基-交替-2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二基](PCPDTBT)是最著名的基于CPDT的聚合物之一.基于PCPDTBT：[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)的有机太阳能电池器件的PCE为5.5%[6].CPDT烷基侧链的影响[7]、硅原子取代CPDT桥碳原子[8]以及氟原子取代2,1,3-苯并噻二唑(BT)对聚合物的影响[7,9]等均已被研究.大多数基于CPDT的聚合物都是与BT单元进行共聚[10-11]，对其他受体单元的研究相对较少.

本文中，首先，CPDT与具有醌式结构的受体单元噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)共聚得到聚合物P-TT，具有醌式结构的受体单元可有效降低聚合物的带隙；其次，CPDT与具有强吸电子能力的吡咯并吡咯二酮(DPP)共聚，得到聚合物P-DPP.P-TT和P-DPP两种聚合物的结构如图1所示，二者均具有良好的热稳定性，其分解温度高于360 ℃，并且具有出色的溶解性.P-TT和P-DPP的光学带隙(Egopt)均比较窄，分别为1.30和1.29 eV.对聚合物/PC61BM质量比、旋涂速度、退火温度等工艺条件进行系统优化后，基于P-TT和P-DPP的有机太阳能电池器件的最高光电转换效率分别为1.49%和1.83%.

图1 聚合物P-TT和P-DPP的结构

1 实验部分

1.1 材料

2-辛基-4,6-二溴噻吩[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯(TT-Br)和2,5-二乙基己基-3,6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]-吡咯-1,4-二酮(DPP-Br)购自深圳睿迅光电材料科技有限公司，其未经进一步纯化即可使用.四氢呋喃(THF)和甲苯经溶剂纯化系统进行干燥处理.所有对空气和水敏感的反应均在氮气氛围保护下进行.

1.2 聚合物的合成

根据先前报道的方法合成了4,4-双(2-乙基己基)-2,6-双(三甲基锡烷基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩(CPDT-Sn)[12].两种聚合物是经CPDT-Sn与TT-Br或DPP-Br之间的偶联反应通过相同的步骤制备的.将CPDT-Sn，TT-Br(或DPP-Br)，三(二亚苄基丙酮)二钯(6 mg)和三(邻甲苯基)膦(14 mg)放入25 mL圆底烧瓶中，抽换气三次，每次约10 min，然后加入6 mL无水甲苯.油浴加热至110 ℃，并将反应物在该温度、氮气氛围下搅拌36 h.将反应混合物冷却至室温，并在150 mL的甲醇中沉淀.将沉淀物过滤，然后通过索氏提取器依次用甲醇、己烷和CHCl3提取.收集CHCl3馏分，浓缩，在甲醇中再次沉淀，并在真空下干燥过夜以得到目标聚合物.

P-TT：按照上述步骤，在该聚合反应中使用CPDT-Sn (145.9 mg, 0.200 mmol)和TT-Br (91.0 mg, 0.200 mmol)，得到的聚合物为深蓝色固体(110.0 mg，产率76.0%).1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.00 (br, 1 H), 7.03 (br, 2 H), 4.39 (br, 2 H), 1.90 (br, 6 H), 1.33 (br, 10 H), 1.03 (br, 18 H), 0.74 (br, 15 H).

P-DPP：按照上述步骤，在该聚合反应中使用CPDT-Sn (153.1 mg, 0.210 mmol)和DPP-Br (143.5 mg, 0.210 mmol)，得到的聚合物为深蓝色固体(150.0 mg，产率74.9%).1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.94 (br, 2 H), 7.17 (br, 4 H), 4.03 (br, 4 H), 1.92 (br, 6 H), 1.38 (br, 14 H), 0.92 (br, 32 H), 0.73 (br, 12 H).

1.3 表征

1H NMR使用瑞士Bruker Advance III 600核磁共振仪在600 MHz下测定，所用溶剂均为氘代氯仿，四甲基硅烷作为内标物.聚合物的热重分析在氮气气氛下使用Q600同步热分析仪测定，升温速率为10 ℃/min.紫外-可见(UV-vis)吸收光谱使用PerkinElmer的Lambda 25紫外-可见分光光度计测定.聚合物的循环伏安曲线(CV)采用上海辰华CHI 660D电化学工作站测试，使用标准的三电极体系进行测定.器件的制备和测试全部是在氮气氛围的手套箱中进行的，手套箱购自北京泰科诺科技有限公司.器件的伏安特性采用半导体电流电压源(Keithley 2420)测试；外量子效率(EQE)则是由太阳能电池IPCE测试系统测试得出，该系统购自北京泰科瑞迪工业设备有限公司.

1.4 有机太阳能电池器件制备过程

制备有机太阳能电池器件的氧化铟锡(ITO)玻璃的尺寸为15 mm×15 mm.氧化铟锡玻璃在使用之前要超声清洗，所使用清洗剂及洗涤顺序分别为丙酮、甲醇、异丙醇，每次超声清洗15 min左右.清洗完毕后，经过氧等离子体处理3 min，然后将PEDOT:PSS旋涂到ITO玻璃上，后在氩气气氛、160 ℃条件退火20 min.将聚合物和PC61BM按照不同比例溶解在无水无氧的邻二氯苯中，本文中所配溶液的总浓度为30 mg/mL，然后将其旋涂到上述干燥好的ITO玻璃上.在2×10-4Pa的压强下将Ca(10 nm)和Al(100 nm)蒸镀到活性层表面作为阴极，电池结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/Ca/Al.在AM 1.5(100 mW/cm2)模拟太阳光的条件下测试其光伏性能，然后通过Keithley2400设备记录其电流电压曲线.

2 结果与讨论

2.1 材料合成和表征

图2 聚合物的红外光谱和X-射线衍射

2.2 聚合物的热稳定性

通过热失重分析来研究聚合物的热稳定性.如图3所示，在氮气气氛、以10 ℃/min的加热速率条件下，聚合物P-TT和P-DPP失重率为5%时的分解温度分别为367 和399 ℃.可见两种聚合物具有良好的热稳定性，可满足有机太阳能电池器件加工工艺及应用的要求[13].

图3 聚合物P-TT和P-DPP在氮气氛围下的热失重曲线

2.3 理论计算

利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)[14]进行了相应的理论计算，以进一步了解聚合物的构型和轨道电子云密度分布.选择一个重复单元，并将烷基链简化为甲基，以减少计算时间.图4为两种聚合物结构的正视图以及前线轨道能量分布及HOMO，LUMO能级.非共价吸引相互作用已被证明可有效地减小聚合物主链内的扭转角[15-16].与P-TT相比，P-DPP的扭转角更小，这可能是由于羰基氧和相邻的噻吩中的氢之间存在非共价氢键相互作用.由于DPP单元具有更强的电子吸收能力，P-DPP的HOMO能级(-4.97 eV)低于P-TT的HOMO能级(-4.72 eV).由于有机太阳能电池的VOC与聚合物HOMO能级和PC61BM的LUMO能级之差正相关[17]，因此，可以预期基于P-DPP的电池器件可能会获得较高的VOC.

图4 聚合物结构的正视、能级和电子云密度分布颜色代码：绿色(C)，白色(H)，蓝色(N)，黄色(S)和红色(O)

2.4 聚合物的光学性质

图5是聚合物P-TT和P-DPP在氯仿稀溶液中和在薄膜状态下时的紫外-可见吸收光谱.聚合物P-TT和P-DPP在溶液中的主吸收峰峰型类似，分别在699和771 nm处，该主吸收峰可归属于给体单元和受体单元之间的分子内电荷转移[13].在固体薄膜状态下，P-TT和P-DPP的主吸收峰分别位于690和762 nm处，二者的主吸收峰均变宽并且出现蓝移现象.主吸收峰的宽化归因于堆积状态下聚合物分子间相互作用的增强和共轭聚合物主链的平面化作用[13].聚合物的光学带隙可由它们在薄膜状态时的起始吸收波长计算，P-TT和P-DPP的光学带隙分别为1.30 和1.29 eV.

2.5 聚合物的电化学性质

(1)

(2)

2.6 聚合物的光伏性质

为了考察聚合物的光伏性能，将合成的聚合物P-TT和P-DPP分别作为给体、PC61BM作为受体制备体异质结太阳能电池器件.所制备的太阳能电池器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC61BM/Ca/Al，测试是在AM1.5(100 mW/cm2)模拟太阳光的条件下进行的.在电池器件制备过程中，优化了旋涂速度、退火温度以及聚合物与PC61BM的质量比等工艺条件，图7(a)为最优条件下的电流密度与电压(J-V)的关系曲线，表1为各工艺条件下的器件参数.VOC与聚合物给体的HOMO能级和富勒烯受体的LUMO能级之差密切相关，以P-TT∶PC61BM (1∶2)，P-DPP∶PC61BM (1∶2)为活性层的电池器件的VOC分别为0.41和0.60 V.可以通过下面的经验公式[17]来计算电池器件的理论VOC：

表1 基于P-TT，P-DPP的聚合物太阳能电池的光伏参数

VOC= (1/e)(|Edonor-H| - |EPC61BM-L|)-0.3

(3)

式中：e是元电荷；Edonor-H为聚合物的HOMO能级；EPC61BM-L为PC61BM的LUMO能级，为-4.1 eV.

根据式(3)计算获得的以P-TT∶PC61BM (1∶2)，P-DPP∶PC61BM (1∶2)为活性层的电池器件的VOC分别为0.52和0.60 V.这一数值和实验获得的数字比较吻合.结果表明，P-DPP的VOC高于P-TT，这是因为P-DPP的HOMO能级比P-TT的低，这和通过循环伏安观测到的两种聚合物的HOMO能级也是相符的.最后，经过器件工艺的优化，在氯苯溶液中给-受比1∶2、总质量浓度30 mg/mL、转速2000 r/min、退火温度80 ℃的工艺条件下，基于P-TT的电池器件获得了1.49%的PCE，VOC为0.412 V,JSC为7.56 mA/cm2，FF为47.9%；基于P-DPP的电池器件获得了1.83%的PCE，VOC为0.604 V,JSC为5.02 mA/cm2，FF为60.5%.两种聚合物在最优工艺条件下制备的电池器件的外量子效率曲线如图7(b)所示.从图中可以看到，基于P-TT和P-DPP的电池器件在310～900 nm范围内均有响应.由外量子效率曲线积分获得的基于P-TT，P-DPP的电池器件的JSC分别为7.51，4.98 mA/cm2，与在实验中测得的数值的误差低于5%，这也说明了测试的准确性.

续表1

3 结论

本文以CPDT为给体单元、TT或DPP为受体单元合成了两种窄带隙共轭聚合物P-TT和P-DPP，这两种聚合物都具有良好的热稳定性和溶解性，系统考察了它们的光学性质和电化学性质，P-TT和P-DPP的光学带隙分别为1.30和1.29 eV.经过器件工艺的优化，在氯苯溶液中给-受比1∶2、总质量浓度30 mg/mL、转速2000 r/min、退火温度80 ℃的工艺条件下，基于P-TT的电池器件光电转换效率为1.49%，VOC为0.412 V,JSC为7.56 mA/cm2，FF为47.9%；基于P-DPP的电池器件光电转换效率为1.83%，VOC为0.604 V,JSC为5.02 mA/cm2，FF为60.5%.