山东胶东地区城市生活垃圾焚烧飞灰重金属污染特性研究

吕紫娟，王华伟，*，孙英杰，李卫华，王亚楠，占美丽(1.青岛理工大学 a.环境与市政工程学院；b.青岛市固体废物污染控制与资源化工程研究中心，青岛 66033；.青岛市固体废弃物处置有限责任公司，青岛 66041)

随着城市化进程的加快，我国生活垃圾产生量急剧增加.据统计，2018年我国城市生活垃圾清运量高达22 802 万 t，其中焚烧量为10 184.9万 t[1]，约占生活垃圾清运量的44.7%.垃圾焚烧过程中会产生大量的飞灰，且随着生活垃圾焚烧量的逐年增加，飞灰的产生量也将随之增加[2].垃圾焚烧过程中会分解释放出大量的重金属，多吸附于飞灰表面形成颗粒物聚集，呈现出极大的危害性[3].我国发布的《国家危险废物名录》中生活垃圾焚烧飞灰被界定为危险废物.飞灰只有在经过固化/稳定化处理处置后，将有毒有害成分(如重金属)浸出浓度降低到规定限值以下，即满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)中的要求后才可进入填埋场进行分区填埋.

垃圾焚烧的过程中，烟气中的重金属会发生一系列的物理化学反应，包括蒸发、冷凝、净化和形成颗粒物等[4]，会显著影响飞灰中重金属的含量和赋存特征.地区生活习惯、环境气候差异、焚烧垃圾的组成(是否混入工业垃圾)、含水率、粒径以及焚烧炉型(炉排炉、流化床、回转窑等)、焚烧炉温度等都会影响飞灰中重金属的含量和赋存特征[5].徐浩然[6]研究发现垃圾中硫元素含量对飞灰中重金属的分布有显著影响，章骅等[7]研究发现飞灰中重金属的浸出特性与焚烧工艺及焚烧炉类型有关.此外，对垃圾进行分类处理也会改变飞灰中重金属的分布规律及污染特性，通过垃圾分类将有毒有害垃圾分离，可有效减少焚烧厂飞灰中部分重金属的含量，降低环境风险.

到目前为止，国内外有很多学者对飞灰中重金属的存在形态以及浸出毒性有过大量的相关研究[8-9]，但由于飞灰受环境因素和垃圾组成影响较大，故本文选取山东省胶东地区3个垃圾焚烧厂8个飞灰样品，通过对飞灰的化学组分和矿物特征的分析，以及对飞灰中Ba，Zn，Ni，Se，Cu，Pb，Cd，Cr，As，Sb 10种重金属的总量、赋存形态以及浸出毒性进行研究，以期为飞灰的处理处置和科学管理提供科学参考.

1 材料和方法

1.1 样品来源

从山东省3个生活垃圾焚烧厂选取8个飞灰样品，其中6个样品取自青岛市城阳区某垃圾焚烧厂，另外2个样品分别取自青岛市即墨区某垃圾焚烧厂和威海市某垃圾焚烧厂，取样时间为2015年4月至2017年12月，具体取样信息如表1所示.各焚烧厂所用的生活垃圾焚烧炉炉型均为机械炉排炉，烟气净化工艺为选择性非催化还原脱硝工艺(SNCR)，半干法反应器(Ca(OH)2)和干法(NaHCO3)协同脱硫，经活性炭吸附后使用布袋除尘器除尘.

表1 垃圾焚烧飞灰样品信息

1.2 重金属总量实验

称取0.1 g样品置于聚四氟乙烯消解管中，加入10 mL王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1)，采用微波消解仪进行消解，消解系统最高温度为200 ℃.待消解程序结束，消解罐内飞灰样品消解彻底后，用0.45 μm的微孔滤膜对消解液进行过滤，于50 mL比色管中定容，待测.

1.3 重金属形态分析实验

采用SHIOWATANA等[10]改进的五步连续提取法对飞灰中重金属的化学形态进行分析，该方法将重金属形态分为5种：水溶态、表面吸附态、铁铝氧化物结合态、酸提取态、残渣态.具体的实验操作条件如表2所示.每一步提取完成后使用离心机离心10 min，速度为5000 r/min，将所得上清液置于比色管中定容至50 mL待测.

表2 重金属五步提取法

1.4 浸出毒性实验

采用《固体废物-浸出毒性浸出方法》(HJ/T 300—2007)中醋酸缓冲溶液法模拟飞灰样品进入垃圾填埋场后在渗滤液浸沥环境中重金属的浸出规律.具体实验操作为：使用醋酸缓冲溶液浸提剂，在50 mL的离心管中分别加入1 g飞灰样品和20 mL浸提剂，置于翻转振荡器上旋转浸提18 h，转速30 r/min；震荡完成后，在5000 r/min条件下离心10 min，离心后使用0.45 μm微孔滤膜过滤.上清液使用电感耦合等离子光谱仪ICP-OES对重金属Ba，Zn，Ni，Se，Cu，Pb，Cd，Cr，As和Sb浓度进行测定.固体废物浸出毒性实验(TCLP)重金属浸出浓度(除Sb外)与《生活垃圾填埋场控制标准》(GB 16889—2008)中浓度限值对比.由于该标准中未规定Sb的浸出标准限制要求，所以采用欧盟危险废物浸出标准《Characterization of waste-leaching-compliance test for leaching of granular waste materials and sludges》(BS EN 12457-2-2002)进行评价，判断飞灰中Sb的浸出情况.

1.5 分析方法

使用X-射线荧光光谱仪(XRF，Thermo Fisher Scientific美国)和X-射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，德国)对飞灰的化学组成及矿物特征进行定性定量分析；采用XT 9912 微波消解仪(上海新拓分析仪器科技有限公司)对飞灰进行消解；重金属浓度采用Agilent 5100 ICP-OES(美国安捷伦科技有限公司)进行测定.所有实验设置3个平行样，取其平均值，采用origin 9.0进行数据处理及绘图.

2 结果与讨论

2.1 飞灰的化学组成和矿物特征

使用X-射线荧光光谱仪(XRF)分析了飞灰样品的化学组分，结果如表3所示.飞灰中所含的主要化学组分是CaO，Cl和SO3等，其中CaO含量最高，均达到45%以上，由于在烟气净化过程中，使用半干法/干法烟气脱硫时加入了大量的石灰等，从而导致飞灰中CaO含量较多[11].样品中Cl含量均在15%以上，其主要来源可能为焚烧垃圾中含有较多的餐厨垃圾和塑料[12].

表3 飞灰中各化学组分所占质量分数 %

此外，通过X-射线衍射仪(XRD)对飞灰样品的矿物特征进行分析(图1).由图1可知，飞灰中主要的晶体结构为含氯化合物和含钙化合物，其中含氯矿物主要包括NaCl，KCl，CaCl2，SiCl4等，而含钙矿物主要包括CaClOH，CaSO4.DU等[13]研究发现含钙矿物的主要来源是烟气净化过程中加入的石灰等物质.

图1 飞灰样品的XRD图谱1—NaCl；2—KCl；3—SiCl4；4—CaSO4；5—CaClOH；6—SiO2；7—CaCl2

2.2 飞灰中重金属总量分析

飞灰样品中重金属总量分布如图2所示，总体上表现为Zn(3386.875 mg/kg)>Pb(1044.375 mg/kg)>Ba(641.875 mg/kg)>Cu(371.875 mg/kg)>Sb(192.500 mg/kg)>Cd(114.375 mg/kg)>Cr(61.250 mg/kg)>As(22.500 mg/kg)>Ni(15.000 mg/kg)>Se(12.500 mg/kg)，其中括号中表示各种重金属总量的平均值.垃圾焚烧飞灰中重金属的总量主要取决于原生垃圾的组成[14]，Zn和Pb的总体含量远高于其他金属，主要原因可能为焚烧生活垃圾中混入了含Zn和Pb的有害废物，而Zn和Pb属于半挥发性重金属，高温焚烧下易形成金属氯化物进而转移至烟气净化系统中形成飞灰.同时，对比《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)可以看出飞灰中Pb和Cd含量远高于土壤背景值.可见，若飞灰无组织暴露于开放土壤环境中，Pb和Cd在飞灰中的强富集还会对土壤环境造成潜在的危害[15].

2.3 飞灰中重金属的赋存形态分析

重金属的环境风险不仅与其总量有关，还与其赋存形态有关[16].如图3所示，不同地区重金属在结合形态上存在一定差异.

由图3(a)—(c)可以看出，飞灰中Zn，Cu，Cd主要以酸提取态(F4)存在(Zn：66.2%～92.8%；Cu：87.8%～94.5%；Cd：70.8%～98.7%)，相对含量均超过50%，其次为更稳定的残渣态(F5).有研究发现飞灰中重金属Zn，Cu，Cd主要以铁铝氧化物结合态(F3)存在[17-18]，这一结论与本研究略有不同，这可能是由于连续提取方式的不同所造成的.相比而言，酸提取态较表面吸附态和铁铝氧化物结合态更为稳定，只有在强酸条件下才会浸出.

由图3(d)(e)可以看出，重金属Ni和Ba在飞灰中的结合形态也主要以酸提取态和残渣态为主，与Zn，Cu，Cd不同的是，Ni和Ba的残渣态比例相对较高.重金属Ni和Ba的残渣态可达28.0%～60%和40.1%～69.9%，飞灰中重金属残渣态含量越高，重金属的稳定性越好，自然环境下越不易浸出[19].

由图3(f)可以看出，重金属Pb残渣态含量较少(比例为3.8%～10.5%)，主要以酸提取态存在(72.1%～90.3%)，其次为水溶态(4.4%～19.8%).YOO等[20]研究发现飞灰中Pb主要以Pb(OH)2沉淀形式存在，遇酸会发生溶解反应，水溶态Pb的稳定性更差，遇水会发生解吸，存在极大的浸出风险.

由图3(g)(h)可以看出，飞灰中重金属Cr和Sb的结合形态以表面吸附态、酸提取态和残渣态为主.Cr的结合形态主要分布为：表面吸附态9.1%～22.6%、酸提取态21.3%～40.0%、残渣态39.6%～67.1%，飞灰中Cr可能主要以六价铬酸盐形式存在，结合形态相对稳定，不易浸出.Sb的结合形态主要分布为：表面吸附态25.4%～58.6%、酸提取态22.6%～34.0%、残渣态18.8%～43.1%.Sb的表面吸附态高于其他形态所占比例，最高超过55%，表明飞灰中Sb主要以五价锑形式存在，易于吸附在铁锰氧化物表面[21].

由图3(i)(j)可以看出，重金属As在飞灰中的结合形态主要以表面吸附态和酸提取态为主，表面吸附态含量大约为46.3%～60.0%，酸提取态含量为36.7%～45.5%；而重金属Se在飞灰中的结合形态分布较分散，五种结合形态均有分布，其中水溶态、表面吸附态相对含量较高.

总体上，飞灰中As，Se主要以表面吸附态、酸提取态存在，Ni，Zn，Ba，Cu，Cr，Cd主要以酸提取态和残渣态存在，Pb，Sb分别以水溶态、表面吸附态等不稳定结合态存在，不同种类重金属赋存形态的差异决定了其在环境中潜在浸出风险的差异.

2.4 飞灰中重金属的浸出毒性分析

由图4可知，Zn，Ba，Cu，Cr，Se，As浸出浓度均未超过《生活垃圾填埋场控制标准》(GB 16889—2008)中标准限定值.Cd的浸出浓度在0.009～7.270 mg/L，约有87.5%的样品浸出浓度超过标准限值(0.15 mg/L).结合Cd的赋存特征发现，Cd的浸出可能由于酸提取态的Cd释放造成的.郝志鹏等[22]研究发现，飞灰中Cd可能以碳酸盐或氢氧化物的形式存在，在中性或偏酸性环境中存在较大的浸出风险.Pb的浸出浓度在0.19～10.52 mg/L，约有87.5%的样品浸出浓度超标(0.25 mg/L).结合图3(f)可以看出，飞灰中Pb主要以水溶态和酸提取态为主.赵曦等[23]对广州市某生活垃圾焚烧厂飞灰进行分析，发现重金属Pb也存在超标现象，环境风险较高.对比欧盟危险废物鉴别浸出标准(BS EN 12457-2-2002)限制(Sb为1.0 mg/L)进行分析可得，Sb的浸出浓度在0.004～2.550 mg/L，约75%样品的Sb超出标准限值要求.相关研究表明，锑广泛用于塑料阻燃剂的添加剂[24]，塑料在焚烧过程中进入到烟气进而在飞灰中富集.

WANG等[25]研究发现飞灰中Sb存在超标现象，表面吸附态稳定性较差，在环境条件发生改变时会溶出，添加含铁废物可有效降低Sb的浸出毒性.总体上，醋酸缓冲溶液浸提下，超过75%的飞灰样品中Pb，Cd和Sb存在超标现象，且超标严重，存在潜在重金属Pb，Cd和Sb污染土壤和地下水的风险，表明飞灰样品在进行填埋场分区填埋时必须预先进行固化或稳定化处理.

3 结论

1) 采用XRD和XRF对飞灰样品的化学组成和矿物结构分析可知，飞灰中主要的化学组成是CaO，Cl和SO3等，主要包括含钙矿物和含氯矿物等无机盐.

2) 通过测定飞灰中重金属总量以及对重金属的赋存状态进行分析可知，总量分布上呈现Zn>Pb>Ba>Cu>Sb>Cd>Cr>As>Ni>Se的趋势.不同的重金属在飞灰中的结合形态上存在差异：As，Se主要以表面吸附态、酸提取态存在，Ni，Zn，Ba，Cu，Cr，Cd主要以酸提取态和残渣态存在，Pb，Sb分别以水溶态、表面吸附态等不稳定结合态存在.

3) 通过浸出毒性实验可知，Zn，Ba，Cu，Cr，Se，Ni，As浸出浓度均未超过浸出标准限制要求；大多数样品中Pb，Cd，Sb浸出浓度超过标准限值要求，环境风险较高，需要经过固化或稳定化后方可进入垃圾填埋场进行分区填埋.