改性秸秆在染料废水处理中的应用研究进展

崔瑞林，单 斌，谭伟强，马继平，孙英杰(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266033)

随着社会的快速发展，染料作为重要的精细化工产品，被广泛用于化工、纺织等工业领域[1].染料让我们的世界变得色彩斑斓和带来巨大经济效益的同时，染料废水引起了严重的水环境污染问题.染料废水主要来自于印染加工中漂练、染色、印花及整理等工序，具有量大、浓度高、色度高及成分复杂等特点.这些染料废水若直接排放到江河、湖泊等环境中，不仅造成自然水体的污染，还会由于染料的高色度性，使水体的透光率降低，影响水生植物的光合作用，造成水体中动、植物的死亡，给水生态系统带来严重的后果[2-3].此外染料废水还含有一些染色助剂、染料中间体及无机盐等物质，其中许多芳胺类中间体具有生物毒性及致癌性，可能对人类的健康产生危害[4].

目前，常见的染料废水处理方法主要分为生化处理法、物理处理法和化学处理法，其中化学处理法又包括光催化氧化法、电化学法、膜分离法、吸附法等[5-6].但是它们在实际应用中存在一定的问题[7-8].例如，光催化氧化法是基于体系对光能量的吸收，由于高浓度的染料废水透光性差，反应难以进行；电化学法在处理过程中几乎不使用化学试剂，产生污泥量少，但也存在成本和能耗较高的缺点；膜分离法对原水水质要求高，需要与其他废水处理技术结合使用.相比于上述方法，吸附法目前应用比较广泛.可选的吸附剂有活性炭、分子筛、活性氧化铝、沸石等[9-13]，但是也存在价格昂贵、再生困难、寿命短、污泥量大等问题.因此，人们尝试采用价格低廉且具有丰富活性基团的有机天然高分子材料进行改性，应用于染料废水处理.

秸秆是玉米、小麦、水稻等成熟农作物的茎叶(穗)部分的总称，通常被作为农业上的废弃物，同时也是一种来源丰富、价格低廉、多用途的可再生资源[14].目前我国农村每年剩余大量秸秆，若直接废弃或在野外焚烧处理，这将带来秸秆资源的浪费，且会给大气环境造成污染.因此，如何快速实现农作物秸秆的资源化、无害化，提高农作物秸秆的附加值，充分发挥其潜在价值，是目前我国农业领域的主要发展方向之一[15].秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三种成分组成.其中，秸秆纤维素的分子结构是由一万多个重复单元β-D-吡喃葡萄糖基(失水葡萄糖)通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性天然高分子(图1)[16].由于秸秆及其纤维素分子链上分布着大量的羟基等活性基团，因此，可通过引入不同的官能团对其进行化学改性，制备成改性秸秆吸附剂[17].而且该类吸附剂具有吸附效率高、操作简单、可生物降解等优点，在染料废水处理方面具有广阔的应用前景.

图1 秸秆纤维素的结构

1 改性秸秆的吸附机理

吸附是一个相当复杂的过程，受多种因素的影响，研究吸附机理对确定影响吸附过程的因素具有重要意义.改性秸秆吸附剂的吸附过程主要由物理吸附和化学吸附所控制[18-19].物理吸附由物理相互作用控制，主要有范德华力、疏水性、氢键、极性和空间相互作用、偶极诱导的偶极相互作用等.在物理吸附过程中，染料通过上述作用在吸附剂表面积累.化学吸附则是吸附剂与吸附质在表面发生电子的转移、交换或共有，形成新的化学键，从而实现对废水中染料的吸附，具有较强的选择性.JIANG等[20]研究了阳离子化稻壳纤维素对直接绿B、酸性黑24及刚果红等染料的吸附性能及相关机理，发现该类吸附剂可通过静电相互作用、氢键、氢氧根离子的竞争作用将染料吸附在吸附剂的表面上；吸附机理与吸附剂和吸附质的分子结构特征有关；吸附过程是自发的、可行的净化过程，吸附剂对染料的吸附行为属于伴随离子交换过程的单分子层化学吸附.廖云开等[21]以水稻秸秆为原料，通过化学沉淀法负载Fe3O4制备的磁性秸秆吸附剂，用于对废水中亚甲基蓝的去除，发现秸秆表面的羧基、氨基、羟基等官能团在对亚甲基蓝的吸附中发挥重要作用，涉及机理包括离子交换、表面络合、氢键作用、π-π堆积和静电作用等，吸附过程符合Langmuir 模型或Freundlich模型.此外，吸附过程中溶液的初始 pH 值、体系的温度以及染料污染物的种类等因素都会对吸附性能及机理产生一定影响.

2 秸秆及其纤维素的改性方法

秸秆中纤维素和半纤维素被木质素包裹，且纤维素分子有序性高，具有高密度结晶结构，秸秆及其纤维素分子中含有大量的羟基基团，基团之间的氢键作用增加了纤维素的机械性，对染料污染物的吸附能力较低.因此，为了获得性能稳定且高效的改性秸秆吸附剂，首先要将秸秆作预处理，使纤维素、半纤维素及木质素相互分离，得到松散的纤维素骨架.同时，秸秆经过预处理后，可降低纤维素分子的聚合度，破坏其氢键和结晶结构，提高秸秆纤维素的活性[22].常用的预处理方法有物理法和化学法.其中物理法有粉碎处理法、高温分解法和辐射降解法；化学法则是先用酸或碱处理秸秆，提高秸秆主要成分纤维素的羟基的化学反应活性，再进行后续改性.例如，在碱化过程中，秸秆中的大部分木质素溶解，而半纤维素在碱液中降解为低分子糖，剩余不溶的秸秆纤维素.由于纤维素分子中每个葡萄糖基上含有三个活泼羟基基团[23]，因此很容易通过化学方式将活性基团引入到纤维素分子上.目前对秸秆及其纤维素的改性方法主要有醚化改性、酯化改性和接枝共聚改性等类型(图2)，各种改性方法制备的吸附剂在染料废水处理中都得到了较好的应用.

图2 秸秆及其纤维素的3种改性方法[24-26]

2.1 醚化改性

醚化改性是指先用碱处理秸秆纤维素，使其分子上的羟基暴露，然后加入环氧化合物、氯代烷烃等醚化剂，与之反应生成秸秆纤维素醚类化合物.烷基醚(甲基纤维素、乙基纤维素)、羟烷基醚(羟丙基纤维素)和其他(羧甲基纤维素、羧乙基纤维素)等都属于纤维素醚化改性产品[27].常见的醚化试剂是氯乙酸，也可为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)和以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)为代表的CTA母体衍生物.其中，离子型秸秆纤维素醚对染料有很好的吸附效果.LI等[28]采用稀酸水解、乙醇提取和碱性H2O2脱木质素复合预处理的方法从麦秆中分离纤维素，并利用氯乙酸对分离出的纤维素进行羧甲基化改性，制备了高取代度、低黏度的羧甲基纤维素.YAN等[29]以麦秸为原料，采用乙酸法制浆脱除木质素，并在水悬浮液中与GTA进行季铵化反应，制备的吸附剂对阴离子染料酸性蓝92具有较好的吸附性能.李英[30]以稻秆为原料，氯乙酸为醚化剂，超声辅助改性制备稻秆羧甲基纤维素钠，对阳离子染料亚甲基蓝的吸附量达到585.85 mg/g.周勇[31]以环氧氯丙烷为改性剂，制备成的玉米秸秆吸附剂具有pH敏感的选择性能，对染料橙黄Ⅱ具有良好的吸附效果.

2.2 酯化改性

酯化改性是在酸性条件下，秸秆纤维素分子上的羟基基团与有机酸、酸酐、酰卤等试剂反应生成秸秆纤维素酯的过程.利用酯化改性处理秸秆纤维素，可在其分子骨架中引入羧基等基团，能够较好地增强秸秆的吸附性能[32].常见的酯化试剂有乙酰氯、丁二酸酐、偏苯三甲酸酐、柠檬酸、植酸等.GUO等[33]以丁二酸酐(琥珀酸酐)为改性试剂，通过酯化反应将羧基引入到玉米秸秆中，合成了玉米秸秆丁二酸单酯.YOU等[34]采用植酸(肌醇六磷酸)对麦秸进行酯化改性，提高其对阳离子染料亚甲基蓝染料的选择性去除能力.唐爱林[35]用柠檬酸修饰油菜秸秆制备成新型秸秆吸附剂，处理染料废水中的中性红和孔雀石绿，最大吸附容量分别为 387.3和390.5 mg/g.GONG等[36]利用柠檬酸对稻秸进行酯化改性，制备成具有生物降解潜力的秸秆型吸附剂，改性稻秸对亚甲基蓝水溶液的去除能力显著增强.

2.3 接枝共聚改性

接枝共聚是以秸秆纤维素为骨架，羟基作为活性接入点，将具有特定功能和性能的聚合物引入到纤维素分子上，同时使得秸秆纤维素分子具有离子交换能力、抗菌性等聚电解质的性质[37].功能单体可以为含有阴离子基团的富马酸、马来酸、丙烯酸，含有阳离子基团的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)以及含有非离子基团的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈等.LIU等[38]以桑枝为原料，通过接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺，合成了一种高效、环保的纤维素基多孔生物吸附剂，用于从单、双染料溶液中去除阴离子染料酸性蓝93和阳离子染料亚甲基蓝.ZHENG等[39]采用高锰酸钾/硫酸体系作为共聚氧化还原引发剂，在反应中加入丙烯腈为单体，制备具有氰基的改性玉米秸秆吸附剂，对模拟污染物表现出更高的吸附电位.MA等[40]以废弃玉米秸秆为原料，通过水溶液聚合法将丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚到玉米秸秆中，制备成的新型秸秆水凝胶用于吸附染料亚甲基蓝.李耀悦等[41-42]以过硫酸钾为引发剂，在水溶液中将丙烯酰胺接枝共聚至经柠檬酸改性的秸秆材料中，该类吸附剂对亚甲基蓝等染料具有极高的吸附容量和抗盐度干扰能力.

几种改性方法及在染料废水处理中的应用性能见表1.

表1 秸秆及其纤维素的改性方法和应用性能

3 改性秸秆吸附剂的类型

根据染料在水溶液所带电性的不同，可以将其分为阴离子型染料、阳离子型染料、非离子型染料等类型[24].在染料废水处理中，秸秆纤维素骨架是一种有序、立体性的高分子聚合物，具有比表面积大、孔隙率大的特点，而且秸秆分子链上分布着许多亲水的羟基基团，使其具有一定的水体净化功能.但是天然秸秆高分子的实际吸附能力并不强，主要的原因是由于秸秆纤维素分子有序性高、在水溶液中的溶解性差及对pH值变化敏感.因此，针对不同类型的染料污染物，可以通过对秸秆及其纤维素化学改性，制备出具有良好吸附性能的阴离子型、阳离子型、两性及磁性秸秆吸附剂.阴离子型、阳离子型秸秆吸附剂主要处理单一污染物质；而两性秸秆吸附剂兼具阴、阳离子基团的双重特点，其适用范围加宽，性能大大增强；磁性秸秆吸附剂因吸附剂富有磁性，能实现其在吸附染料废水后快速分离，避免二次污染，加快改性秸秆吸附剂的再生利用[43].

3.1 阴离子型秸秆吸附剂

阴离子型秸秆吸附剂的制备是利用秸秆及其纤维素分子中的活泼羟基，通过加入阴离子改性剂，使其与秸秆上的羟基发生衍生化反应，引入如羧基、磺酸基、磷酸根等阴离子基团[25].引入的阴离子基团可以与带正电荷的阳离子染料发生静电吸引作用及离子交换，因此阴离子型秸秆吸附剂主要用来吸附阳离子型染料.ZHANG等[44]以麦秸为原料，进行羧甲基化改性，改性后秸秆的吸附能力显著提高，在中性和碱性条件下对亚甲基蓝具有较好的吸附性能，并且吸附后的改性秸秆吸附剂可对甲基橙实现二次吸附.FENG等[45]制备了酒石酸改性的油菜秸秆，将其用于从水溶液中去除亚甲基蓝，对亚甲基蓝的最大吸附能力为246.4 mg/g，与已有的一些活性炭的吸附结果相当.GUSMAO等[46]以甘蔗渣为原料，琥珀酸酐为改性剂，制备的吸附剂用于吸附亚甲基蓝和龙胆紫，最大吸附容量分别为478.5和1273.2 mg/g.何晓芸等[47]以油菜秸秆为原材料，经酒石酸化学改性，制备成的改性秸秆对碱性品红的去除率可达到95.85%.

3.2 阳离子型秸秆吸附剂

阳离子型秸秆吸附剂的制备是通过与季铵盐等阳离子化试剂的化学反应，在秸秆中引入带正电荷的基团，或通过环氧氯丙烷等交联剂活化秸秆，向秸秆中引入易开环的环氧基团，然后再与含氮化合物发生季铵化反应.常见的季铵盐主要有烷基季铵盐、吡啶季铵盐和咪唑季铵盐等[48].经阳离子化改性的秸秆在染料废水处理中主要用于去除阴离子型染料.唐婧等[49]以花生壳纤维素为原料，采用环氧氯丙烷和二乙烯三胺对其进行阳离子化改性，并研究了其对刚果红的吸附性能和机理.ZHANG等[50]将麦秸与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)反应，制备的阳离子型秸秆吸附剂用于甲基橙和酸性绿25的吸附，最大吸附量分别超过300和950 mg/g.宋玉梅[51]以玉米秸秆为原料，环氧氯丙烷作交联剂，N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)作阳离子化试剂，合成的阳离子秸秆对酸性红1、酸性黄128和酸性黄199三种酸性染料的脱色率均可达到99.9%.ZHANG[52]等以麦秸为原料，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其进行阳离子化处理，对水溶液中刚果红染料的吸附能力可以达到665 mg/g.

3.3 两性秸秆吸附剂

通过双功能基化学改性的方法，向秸秆中引入阴离子和阳离子两种官能团，可制备两性秸秆吸附剂.由于两性秸秆吸附剂既可以吸附阳离子，也可以吸附阴离子，对水体净化的能力显著增强[53].根据电荷在两性吸附剂中的分布情况可以分为两大类：一类是正负电荷分布在同一单体上[54]；另一类是正负电荷分布在不同单体上[55].LIN等[56]以麦秸为原料，经水解预处理后，进行氯乙酸改性，然后接枝聚合阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，制备了一种两性吸附剂；在最佳pH条件下，对甲基蓝和酸性橙II的最大吸附能力分别达到115和506 mg/g，并且在单、双染料体系中均表现出pH敏感性的选择性吸附性能.ZHANG等[57]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)和氯乙酸为离子化试剂制备了一种小麦秸秆两性吸附剂，在相应的pH条件下，能有效去除阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料酸性绿25，最大吸附量分别为140和360 mg/g.LIU等[58]以废弃秸秆为原料，通过与丙烯酰胺和柠檬酸的接枝反应，制备了一种两性秸秆吸附剂，对甲基橙和亚甲基蓝的吸附能力分别为3053.48和120.84 mg/g，是未改性秸秆的54倍和3倍.

3.4 磁性秸秆吸附剂

磁性秸秆吸附剂是将秸秆吸附剂赋予磁性，通过外加磁场将吸附剂完全回收，解决由于秸秆质量较轻、在处理污水时会出现滤网堵塞或吸附剂丢失从而产生二次污染等问题[59].合成磁性吸附剂的方法通常是在对秸秆纤进行改性的同时引入磁性纳米粒子，常用的磁性纳米粒子有Fe3O4，γ-Fe2O3，NiFe2O4和CoFe2O4等[60].YU等[61]以甘蔗渣为原料，制备了Fe3O4磁性羧基修饰的吸附剂，与非磁性氨基改性的吸附剂混合使用能同时去除水溶液中的碱性品红和刚果红两种染料，去除效率达90%，并且吸附染料后的磁性和非磁性混合吸附剂可用磁铁进行分离.BALDIKOVA等[62]采用柠檬酸和NaOH改性黑麦秸秆，并利用微波合成的磁性纳米或微粒子将吸附剂转化为磁响应性材料，对吖啶橙和甲基绿的最大吸附容量分别为208.3和384.6 mg/g.LI等[63]合成了一种柠檬酸功能化磁性氧化石墨烯包覆玉米秸秆，作为吸附剂用于去除废水中的亚甲基蓝，静电吸附和疏水相互作用决定了其良好的吸附性能，平衡吸附容量为315.5 mg/g.

不同类型改性秸秆在染料废水处理中的应用性能见表2.

表2 不同类型改性秸秆在染料废水处理中的应用性能

4 改性秸秆吸附剂的再生

吸附剂的再生是影响其工业化应用的重要指标.目前，各种研究的再生方法主要分为热再生、微波辐射再生、微生物再生和化学再生等[64].热再生主要利用水蒸汽或热水，使负载的吸附物质脱附，该法再生时间短，适用于有机物质的脱附，但也存在能耗高、对吸附剂本身有一定的影响等缺点.微波辐射再生是利用微波加热，不需要使用媒介，再生速度快，但因改性秸秆吸附剂的耐温性能不强，需要控制微波辐射的温度.微生物再生是指培养驯化微生物，使附着在吸附剂表面的有机物降解或还原成无机盐，因微生物培养驯化时间长，此法也受到一定的限制.化学再生是根据吸附质的性质，选用常见的无机酸或碱试剂与之发生反应，或采用有机溶剂萃取，实现吸附剂的脱附，这也是目前改性秸秆吸附剂最常用的再生方法[65].使用后的改性秸秆吸附剂，经加酸或加碱洗脱后，可循环使用；重复使用时吸附容量虽然略有下降，但依然能保持较好的吸附性能[66].此外，不同类型的改性秸秆吸附剂的再生性能有所差异，相比于单一改性的改性秸秆吸附剂，两性秸秆吸附剂在经历了吸附-脱附多次循环之后仍然能够保持较高的吸附效率，更适于多次循环再利用，具有良好的应用前景.

5 结论与展望

改性秸秆吸附剂具有高效、环保、低成本的特点，秸秆在经过预处理、醚化或酯化或接枝共聚等反应后，可制备阴离子型、阳离子型、两性及磁性秸秆吸附剂，在染料废水处理中对目标染料污染物表现出良好的吸附性能，具有十分广阔的应用前景.秸秆及其纤维素化学改性后，破坏了原有的有序结构，新官能团的引入，使其表面的活性位点增加，提高了吸附剂的吸附能力.然而，目前该类吸附剂的研究主要集中在实验室研究阶段，很大一部分研究也只针对某一单一浓度染料溶液体系为研究对象，而在实际工业染料废水体系中，物质的组成十分复杂，存在众多因素需要考虑，其工业化生产和应用尚存在一定的困难.因此，需要对该类吸附剂的合成和应用进行更加系统的研究.首先，秸秆及其纤维素改性的方法、温度、酸碱性等条件以及改性试剂的类型等因素对吸附作用有较大影响，因此如何找到一种简单可行的改性工艺路线，选择合适环保的改性试剂，使所需的成本更低、吸附剂的吸附容量更大和选择性更广，避免引入二次污染等问题，还缺乏科学深入的研究.其次，改性秸秆吸附剂对离子型染料的吸附具有较为明显的pH值依赖性，这主要是由于改性秸秆表面的电性随体系的变化而发生改变，进而影响到吸附剂与染料分子之间的静电相互作用，同时由于秸秆及其纤维素化学改性过程中，可能会改变吸附剂的物理性质，因此还需要对吸附剂的电荷、比表面积、孔径、孔隙率等性质进行细致的研究.此外，由于染料废水是多组分系统，实际染料废水中的其他污染物，如共存离子、表面活性剂以及染色助剂等因素，也会对吸附效果产生影响，因此还需要进行更多的吸附测试，优先考虑提高改性秸秆吸附剂对染料污染物的选择性吸附，并验证对实际废水的真实效应.同时，在吸附剂的脱附再生和重复利用方面，应根据吸附质的性质，合理地选择脱附的方法，使之朝着低廉、安全、高效、绿色方向发展，为改性秸秆吸附剂在工业染料废水处理中的实际应用奠定基础.