RGO整理氧等离子体预处理棉织物

崔潇月

（郑州轻工业大学艺术设计学院，河南郑州 453003）

柔性导电材料不仅具有良好的导电性，还具有轻便、柔韧性好等特点，广泛应用于柔性电子器件、电子皮肤和可穿戴智能材料等领域。其中柔性导电纺织品是柔性导电材料的重要组成部分，应用于智能可穿戴服饰［1-2］。石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边形蜂窝结构二维碳纳米材料，具有优异的物化性能，被广泛应用于生物医学、光电、能源等领域［3-4］。有研究人员将石墨烯应用于纺织材料的表面改性，得到了具有良好导电性和抗静电性的功能性织物［5-6］。为了增强石墨烯与棉织物的结合牢度，通常需要用化学试剂对织物进行预处理，不仅消耗大量化学试剂，还会严重污染环境，不符合可持续发展要求［7］。等离子体处理技术是近年来发展起来的一种新型纺织品改性技术，可以在不损伤织物的基础上获得新的性能，具有节水节能、污染小等特点，受到广大研究者的青睐［8］。

本研究以棉织物为基布，采用氧等离子体技术进行预处理以活化棉织物纤维表面的基团，然后采用浸渍-还原法将石墨烯附着到氧等离子体预处理的棉织物表面，探讨了等离子体预处理对棉织物形貌和纤维表面基团的影响，并且研究了石墨烯整理棉织物的导电性和耐洗性。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：棉织物（80 g/m2，山东泰鹏有限责任公司），氢氧化钠（上海化学试剂有限公司），丙酮（天津市大茂化学试剂厂），石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、水合肼（国药集团化学试剂有限公司），实验用水为自制去离子水。仪器：JG-10000F型常压等离子体装置（南京苏曼等离子体科技有限公司），DGH-9240A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），Bruker D8型X射线衍射仪（德国Bruker公司），Nicolet iS 10傅里叶红外光谱仪、Escal⁃ab 250Xi光电子能谱仪（赛默飞世尔科技有限公司），Raman Station 400拉曼光谱仪（美国Perkin Elmer公司），SU-1510扫描电镜（日本日立公司），Model 280 SI四探针测试仪（美国Four Dimensions Inc.）。

1.2 棉织物的氧等离子体预处理

将棉织物裁切为6 cm×6 cm的小样，放入丙酮与氢氧化钠混合溶液中超声60 min，取出后用去离子水清洗干净，80 ℃干燥4 h，置于处理台进行等离子体预处理（处理气体为氧气、流量为1 L/min，处理功率300 W，处理时间5 min）。

1.3 氧化石墨烯的制备

将1 g石墨粉与0.5 g硝酸钠混合均匀，再加入25 mL浓硫酸和3 g高锰酸钾，冰浴中超声搅拌1 h，然后升温至（35±2）℃，保温0.5 h后加入50 mL去离子水，继续保温0.5 h，自然冷却至25 ℃，滴加20 mL 3%的过氧化氢溶液，离心过滤，得到氧化石墨烯粉末，记录为GO。

1.4 石墨烯整理等离子体预处理棉织物

图1 氧化石墨烯的XRD(a)、FT-IR(b)、Raman(c)和SEM(d)图

将等离子体预处理棉织物浸入1%的氧化石墨烯分散液中，转移至60 ℃恒温水浴锅中处理60 min，采用二浸二轧工艺（压力0.2 MPa，轧余率70%）处理得到氧化石墨烯整理等离子体预处理棉织物（GOP-棉织物）。将该棉织物放入0.1 mol/L水合肼溶液中，恒温90 ℃还原4 h，用去离子水清洗干净，80 ℃干燥4 h，得到还原氧化石墨烯整理等离子体预处理棉织物（RGO-P-棉织物）。采用类似方法得到氧化石墨烯整理未预处理棉织物（GO-棉织物）和还原氧化石墨烯整理未预处理棉织物（RGO-棉织物）。

1.5 测试

表面电阻：采用四探针测试仪分别测试靠近四角区域和中心区域的表面电阻，取平均值。

耐洗性能：测试棉织物洗涤不同次数后的表面电阻，取平均值。

耐皂洗色牢度：参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的表征

由图1a可以看出，2θ=10.5°处的衍射峰对应氧化石墨烯的(100)晶面，没有石墨的衍射峰，表明石墨氧化剥离后充分氧化为氧化石墨烯。由图1b可以看出，3 400 cm-1处较宽的吸收峰对应羟基的伸缩振动，这是因为氧化石墨烯含水，表明石墨被氧化后容易吸水；1 700 cm-1处的吸收峰对应羧基中碳氧键的伸缩振动；1 622 cm-1处的吸收峰为氧化石墨烯中碳碳双键的伸缩振动；1 398 cm-1处的吸收峰为碳氢键的面内弯曲振动，1 226 cm-1处的吸收峰为环氧基中碳氧键的伸缩振动；1 065 cm-1处的吸收峰为醚键的伸缩振动；802 cm-1处的吸收峰为芳烃中碳氢键的面外弯曲振动。这些吸收峰表明氧化石墨烯中存在羧基、环氧基和羟基等官能团，也表明石墨被充分氧化为氧化石墨烯。由图1c可知，氧化石墨烯出现D峰（1 358 cm-1）和G峰（1 590 cm-1），D峰对应sp2杂化的碳原子呼吸振动，G峰对应碳环或长链中sp2杂化的原子对拉伸，峰强比值（ID/IG）为0.76［9］。由图1d可以看出，氧化石墨烯为表面呈现褶皱的片状结构。

由图2a、图2c可知，氧等离子体预处理前后棉织物均只含C、O两种元素，氧等离子体预处理后棉织物表面的C质量分数下降，O质量分数升高。由图2b、图2d可以看出，氧等离子体预处理前，棉织物在288.0、286.5和285.0 eV处的峰分别对应CO、C—O和C—C/C—H；氧等离子体预处理后，棉织物纤维在288.0、286.5和285.0 eV处的峰仍然存在，在289.0 eV处出现新峰，这归因于O—CO的产生［10］。

图2 氧等离子体预处理前后棉织物的XPS谱

由表1可以看出，氧等离子体预处理后，棉织物的C质量分数从83.8%下降到65.5%，O质量分数从16.2%上升到34.5%，O、C质量比从0.19上升到0.53；另外，C—C/C—H由58.7%下降为36.8%，CO、C—O和O—CO质量分数均增加，这表明氧等离子体预处理增加了棉织物纤维中含氧官能团的数量。

表1 氧等离子体预处理前后元素组成及官能团对比

由图3可以看出，氧等离子体预处理前棉织物纤维的表面较光滑，表面粗糙度为56.8 nm；氧等离子体预处理后棉织物纤维的表面明显变粗糙，表面粗糙度为264.3 nm。

图3 氧等离子体预处理前(a)后(b)棉织物纤维的SEM图

2.2 RGO整理氧等离子体预处理棉织物的导电性及耐水洗性

由图4可知，GO-P-棉织物在10.1°、14.7°、16.7°、22.8°处存在衍射峰，分别对应氧化石墨烯的(100)晶面和棉织物纤维的(101)、(10)和(002)晶面，表明氧化石墨烯成功附着于棉织物表面。RGO-P-棉织物在10.1°处的衍射峰消失，推测氧化石墨烯已被还原；还原后棉织物的特征衍射峰增强，这归因于氧化石墨烯被还原增加了棉织物纤维的结晶性能［11］。另外，RGO-P-棉织物的XRD图谱中未发现还原氧化石墨烯的衍射峰，这可能是由于还原氧化石墨烯的衍射峰相对较弱，而棉织物纤维的衍射峰较强。

图4 GO-P-棉织物(a)和RGO-P-棉织物(b)的XRD谱

由图5可知，GO-P-棉织物在1 355、1 590 cm-1处的峰分别对应氧化石墨烯的D峰和G峰，表明氧化石墨烯成功附着于棉织物纤维表面。还原后D峰和G峰的位置分别为1340、1585 cm-1，另外，ID/IG由0.85升高为1.05，这表明氧化石墨烯已被还原。

由表2可以看出，GO或RGO整理氧等离子体预处理棉织物的表面电阻低于GO或RGO整理未预处理棉织物。这是由于氧等离子体预处理后，棉织物纤维表面更粗糙，含氧官能团增加，有利于氧化石墨烯的附着。水洗后棉织物的表面电阻都上升，这是由于水洗会使棉织物表面的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯脱落，水洗20次后，RGO-P-棉织物的表面电阻为54.3 kΩ/sq，仍低于未水洗RGO-棉织物。

表2 石墨烯整理氧等离子预处理棉织物水洗前后的表面电阻

3 结论

氧等离子体预处理可以增加棉织物纤维中的含氧官能团以及表面粗糙度，有利于增加石墨烯在棉织物表面的附着力，增强RGO整理棉织物的导电性以及耐洗性。