鳞片状Bi2WO6的制备及其处理盐酸强力霉素的研究

代恒灿， 盛贵尚， 杨小亮

（贵州大学 土木工程学院，贵州 贵阳 550025）

自磺胺类抗生素第一次被人类用于对抗病原体以来，抗生素因其良好的抑菌性而被广泛应用于医疗行业、畜禽养殖和水产养殖[1]。我国作为抗生素消费和生产大国，2013年消费了全球近一半的抗生素，达到了16.2万t[2]。然而，机体对抗生素的吸收仅有10%～75%，大部分将以原态或未完全代谢物的形式随排泄物排出[3]。由于抗生素具有生物毒性和难降解性等特点，传统的污水处理工艺并不能将其有效去除，最终随尾水排放进入自然环境中[4-5]。大量使用和持续排放造成环境中抗生素的“假持久性”现象，长期存在会诱导抗生素抗性菌（ARB）和抗生素抗性基因（ARGs）的产生，将严重威胁到人类健康[6-8]。因此，抗生素污染已成为当今亟待解决的问题之一。

Bi2WO6就因其较窄的禁带宽（约为2.72 eV）、稳定的晶体结构和在可见光下具有良好的光催化活性等特点，成为极具研究前景的新型可见光光催化剂之一[9-10]。目前以硝酸或醋酸为酸性助剂，在酸性条件下制备三维球状或三维花状Bi2WO6的研究较多，如姜聚慧[11]采用硝酸为酸性助剂制备了三维分级花球结构Bi2WO6，唐洁[12]采用醋酸为酸性助剂制备了绣球状微结构的Bi2WO6粉体。但对不添加任何酸性助剂和表面活化剂条件下制备其他结构的Bi2WO6研究极少。

本文以去离子水做为前驱体，在中性条件下通过“水热法+磁力搅拌”一步骤制备出鳞片状结构的Bi2WO6。通过物理手段对样品的结构、结晶度和形貌进行表征，同时以四环素类抗生素盐酸强力霉素（DOX）为目标降解物，系统分析了在可见光照射下催化剂投加量、污染物浓度和pH对自制催化材料的光催化活性及稳定性的影响。

1 实验

1.1 试剂

Bi(NO3)35H2O、Na2WO4·2H2O、无水乙醇、盐酸强力霉素、Na(OH)、HCl等试剂均为分析纯，均采购自上海腾准生物科技有限公司。实验所配置的水溶液由UPT实验室超纯水器制备的超纯水配制。

1.2 鳞片状Bi2WO6的制备

将 1.94 g（4.00 mmol）Bi(NO3)3·5H2O 和 0.66 g（2.00 mmol）Na2WO4·2H2O 分别溶解在 40 mL 冰醋酸中，采用磁力搅拌器搅拌直至溶解，然后将Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并不停的搅拌30 min。用电子天平精确称量0.1 g的十二烷基苯磺酸钠（SDS）加入到上述溶液中搅拌40 min，所制备的溶液放置在一个150 mL里衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于1 000 rad/min，180℃条件下加热8小时，高速的磁力搅拌可防止催化剂成长过程中成团。冷却至室温，收集所产生的淡黄色沉淀物并用去离子水和乙醇交替洗涤数次后置于80℃电热恒温干燥箱内烘烤数小时，收集淡黄色块状产物并研磨成粉末，从而制得鳞片状Bi2WO6微米晶。

1.3 催化材料的表征

本实验采用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪（XRD）对Bi2WO6的结晶度及纯度进行分析。通过SU8020型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品物相和表面微观结构进行分析，采用Cu靶，扫描模式采用广角衍射模式，管电压为40 kV，2θ为在10º～80º范围内。

1.4 光催化活性评价

用500 W卤钨灯（利用滤光片滤掉λ＜420 nm以下的光）作为可见光光源，在带有自循环冷却水的双壁石英反应器中加入100 mL（20 mg/L）的模拟强力霉素溶液，并称取一定量的Bi2WO6催化剂分散在其中，反应前将混合均匀的悬浮体系置于暗箱中搅拌30 min，使其达到吸附-脱附平衡。暗吸附完成后打开光源，光源距离反应容器约20 cm，继续磁力搅拌，暗反应每隔10 min取样，光反应每隔20 min取样。每次取2.5 mL，取出的样品经0.22 μm的微孔过滤膜过滤后，利用紫外-可见分光光度计在波长为351处测吸光度，根据标准曲线计算出反应前后污染物浓度，从而得到降解率。

图1 实验反应装置

2 结果与讨论

2.1 鳞片状Bi2WO6表征分析

2.1.1 XRD分析

图2为鳞片状Bi2WO6催化剂XRD图，对照标准卡片（JCPDS 39-0256）可知，2θ为 28.2º、32.7º、47.0º、55.7º的衍射峰分别对应(131)、(200)、(202)、(331)晶面，相应的晶格参数为a＝0.547Å、b＝1.643Å、c＝0.544Å。从图2可以看出，衍射峰强而尖锐，表明晶体的结晶度高，并且没有其它杂峰出现，表明制备的催化剂为纯正交相Bi2WO6。

2.1.2 SEM分析

图3为鳞片状Bi2WO6催化剂不同放大比例的SEM图。从图3可以看出，Bi2WO6呈鳞片状结构，分层明显；纳米片尺寸不一且表面光滑，通过无序堆积形成许多空隙。这种纳米片无序生长现象主要是由于Bi2WO6固有的各项异性特征所致，由于没有模板导向，在水热法合成中，纳米粒子在各项异性主导下逐渐形成二维纳米片，随着反应的进一步进行，纳米片就会逐渐堆积形成层状结构。这种层状结构不仅拥有较大的比表面积，同时由于诸多的空隙而对污染物有较强的吸附，这对光催化反应极其有利。

图2 鳞片状Bi2WO6催化剂XRD图谱

图3 鳞片状Bi2WO6催化剂SEM图

2.2 Bi2WO6光催化活性

2.2.1 Bi2WO6投加量对DOX降解率的影响

DOX浓度为20 mg/L，pH为7，在30 min暗反应及140 min可见光照射条件下，不同Bi2WO6催化剂投加量对DOX降解效果的影响如图4所示。从图中可以看出，DOX降解率随催化剂投加量增加而增加。在没有投加任何催化剂的空白试验中，DOX没有发生降解，当催化剂的投加量由0.5 g/L增加到2.0 g/L时，DOX的去除率由42.75%增加到96.15%。原因是光催化活性与光生电子/空穴产生及复合速率有关，当催化剂投加量较少时，表面能接受的活性点位相对较少，光生电子/空穴对相对较低。随着催化剂投加量的增加，催化剂和污染物的接触率也会增加，同时催化剂表面的活性点位增多，提高了光生载流子效率，从而增加了降解率。并且从图中可以看出鳞片状Bi2WO6催化剂具有良好的吸附性，在投加量为2.0 g/L时，30 min暗反应对DOX吸附去除率达到了64.03%，这是由于制备的催化剂有较大的比表面积和较多空隙所致[13]。

图4 催化剂投加量对DOX降解的影响

图5 污染物初始浓度对DOX降解的影响

2.2.2 污染物初始浓度对DOX降解率的影响

催化剂投加量为1.5 g/L，pH为7，在30 min暗反应及140 min可见光照射条件下，不同污染物初始浓度对DOX降解效果的影响如图5所示。从图中可以看出，DOX降解率随污染物初始浓度增加而减少。当污染物初始由 10 mg/L增加到 40 mg/L时，DOX降解率从 100%降到 62.67%；当污染物初始浓度为10 mg/L时，可见光照射20 min后DOX几乎完全降解，并且光催化剂利用率较高。这是因为在催化剂投加量恒定时，可认为污染物吸附量和产生的光生电子/空穴也是恒定的；当污染物浓度较低时，光催化剂能将全部污染物吸附在表面并通过光催化氧化反应将其降解；随着污染物浓度的增加，超出了定量催化剂的吸附范围，覆盖在催化剂表面的污染阻碍了光催化反应的进一步进行，从而降低了DOX的降解率[14]。

2.2.3 pH对DOX降解率的影响

催化剂投加量为1.5 g/L，DOX浓度为20 mg/L，在30 min暗反应及140 min可见光照射条件下，反应体系pH对DOX降解效果的影响如图6所示。从图中可以看出，DOX降解率随pH增加先增加后减少。当pH从1增加到7时，DOX降解率从49.67%增加到87.75%；当pH从7继续增加到11时，降解率从87.75%降低到73.01%，中性和碱性条件下有较高的降解率（pH＝7时降解率最佳，为87.75%）。一方面，DOX和Bi2WO6表面电荷随pH的变化而变化，通过测定DOX的Zeta电位可知其等电点为8.3；Bi2WO6的等电点为6.29[15]。当pH小于6.29时，DOX和Bi2WO6表面均带正电荷，同种电荷相互排斥降低了催化剂和污染物的接触率；当pH介于6.29至8.3时，DOX表面电荷为正，Bi2WO6为负，异种电荷相互吸引增加了催化剂的吸附能力；当pH大于8.3时，DOX和Bi2WO6表面均带负电荷而相互排斥。另一方面，当pH偏碱性时，有利于·OH的产生。因此，本次实验中溶液偏碱性和中性对污染物降解效果好于酸性。

图6 pH对DOX降解的影响

图7 催化剂重复使用对DOX降解的影响

2.2.4 催化剂的稳定性

在实际运用中，通常采用循环使用次数来评测催化剂稳定性。将每次反应后的样品采用高速离心机进行分离，用乙醇和超纯水交替洗涤数次以清除吸附在催化剂表面的有机物分子，在恒温烘烤箱中于80℃下烘干，使催化剂的活性恢复后重复使用。每组测试在500 W卤钨灯下照射100 min，重复测试结果如图7所示。从图中可以看出，鳞片状 Bi2WO6光催化剂具有良好的稳定性和光催化活性，首次光催化活性为96.15%，五次循环利用后未出现明显的失活现象，其活性仍高达93.4%。

3 结论

1） 通过光催化降解DOX和重复试验得出，水热法制备的鳞片状Bi2WO6具有良好的光催化活性和稳定性。

2）当DOX浓度为20 mg/L，pH为7时，DOX降解率随催化剂投加量增加而增加。催化剂的投加量为2.0 g/L时，去除效率可达到96.15%。

3）当催化剂投加量为1.5 g/L，pH为7时，DOX降解率随污染物初始浓度增加而减少。污染物初始由10 mg/L增加到40 mg/L时，DOX降解率从100%降到62.67%。

4）当催化剂投加量为1.5 g/L，DOX浓度为20 mg/L时，DOX降解率随pH增加先增加后减少。中性和碱性条件下有较高的降解率，pH＝7时降解率可达到87.75%。