CsPbI3量子点在不同极性溶剂的光学特性

孙春雨，李婧，王新占，郭成锁，于威

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

钙钛矿材料具有高电荷载流子迁移率[1]、小斯托克斯位移[2]、低缺陷密度[3]、发射谱线窄、高的发光量子效率、发光峰位可调[4]等特性，在各种光电器件中体现了独特的应用优势，特别是在发光二极管(LEDs)领域[5-7].在2014年，Tan等[8]首次报道了CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3-x分别作为发光层可以在室温下工作的钙钛矿发光二极管，外量子效率分别达到0.1%和0.76%.随后，钙钛矿发光二极管吸引了越来越多的研究者，并在发光效率和稳定性方面取得了不断的突破.研究者研发了多种钙钛矿衍生物，结构可以用ABX表示，A代表阳离子，主要包括CH3NH3+、Cs+以及CH(NH2)2+等；B代表过渡金属元素，主要包括Pb2+和Sn2+等；X为卤素元素，包括Cl-、Br-和I-或者其混合物.

在众多的钙钛矿衍生物中，由于CsPbX3全无机钙钛矿不仅具有优异的光电特性而且相对稳定、制备简单，得到了人们的广泛关注，并已应用到太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域[9-12].在过去4年中，基于CsPbX3的钙钛矿型太阳能电池的转换效率从5.8%(CsPbBr3)提高到17.1%(CsPbI3)[13-14].制备了基于全无机双相CsPbBr3-CsPb2Br5的光电探测器，该探测器具有高响应度和高探测灵敏度，分别为0.375 A W-1和 1011琼斯[15].同时，基于CsPbX3的发光二极管(LEDs)的研究进展很快.Zeng等[16]于2015年制造了首批基于CsPbX3的LEDs，其最高外部量子效率为0.12%，近几年全无机CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子点在LED的应用得到了广泛研究与探索[17-19]，在2019年实现了外部量子效率高于20%的钙钛矿LED[20].与此同时，溶剂工程在制备和改良量子点光电材料中发挥着至关重要的作用[21-22].2016年，Xie等[23]通过变换不同极性的溶剂，实现了碳量子点的发光波长从紫外到了可见光波段.2017年，Mei等[24]将CsPbBr3溶于不同极性溶剂中，实现了CsPbBr3的发光峰位的移动.

本文中，制备了光学性质良好的CsPbI3量子点(QD)，并使用不同溶剂实现了发光光谱的可调节性，通过极性溶剂对表面的修饰作用，提高了CsPbI3QD的荧光寿命，本文研究为制备优良的太阳能电池及LED提供了一定的参考依据.

1 实验部分

实验药品：碳酸铯 (Cs2CO3， 质量分数99.9%， Aladdin)， 1-十八烯 (ODE， 质量分数90%， Aladdin)， 油胺 (OAm， 质量分数80%， Aladdin)， 油酸 (OA， 分析纯， Aladdin)， 碘化铅(PbI2， 质量分数99.999%， Biolight)，乙酸乙酯 (分析纯， Sigma-Aldrich)， 正己烷 (分析纯， Kermel)等.所用化学药品无需进一步纯化.

将0.407 g Cs2CO3与20 mL ODE和1.25 mL OA混合到100 mL三颈烧瓶中，在真空下加热至120 ℃，干燥0.5 h，然后将混合物在N2环境下加热至150 ℃，直至所有Cs2CO3完全溶解.由于Cs-油酸盐络合物可在室温下从ODE中沉淀出来，因此在注入前将混合物预热至沉淀溶解.

0.174 g的PbI2与10 mL的ODE，1 mL的OAm和1 mL的OA混合到100 mL三颈烧瓶中，在真空下加热至120 ℃干燥0.5 h，然后将混合物在N2环境下加热或冷却稳定至180 ℃，快速注入0.8 mL Cs-油酸盐溶液反应5 s，立即用冰水浴冷却反应.将冰水冷却的粗溶液以3 000 r/min离心10 min.离心后弃去沉淀，将所剩溶液均匀分散到4个离心管加入3 mL正己烷冷冻.

将冷冻液取出，融化后以9 000 r/min离心5 min，弃去上清液，将沉淀分别溶于甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、正己烷中进行测试.

用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，FEI)表征所制备样品的晶体结构、微观结构；使用荧光分光光度计(PL，FLS920)、近红外傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪和紫外-近红外光谱仪，进行光致发光(PL)光谱、激发光谱、时间分辨、吸收光谱和红外光谱测试，结合所得数据进行光学特性分析.

2 结果与讨论

图1为在180 ℃下正己烷溶液中CsPbI3QD的高分辨透射电镜(TEM)图像.从图1中可以看到，生成的CsPbI3QD形状规则，清晰可见，具有良好的单分散性，尺寸为11～16 nm.插图为CsPbI3QD的晶格图案，清晰的晶格表明样品结晶良好，晶格间距为0.62 nm，对应于立方相的(100)面，这与先前报道一致[25].

对于CsPbI3QD的大比表面，表面悬空键非常重要，需要明确其进一步应用.在180 ℃下正己烷溶液中合成的样品的FTIR光谱如图2所示.位于 2 854 cm-1和 2 924 cm-1处的吸收峰，为亚甲基的C-H伸缩振动峰，位于3 048 cm-1和1 631 cm-1处的吸收峰分别为烯烃中C-H和C=C伸缩振动峰.

图1 CsPbI3 QD在正己烷溶剂中的TEM图像Fig.1 TEM image of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

图2 CsPbI3 QD在正己烷溶剂中的FTIR吸收光谱Fig.2 FTIR absorption spectra of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

图3为正己烷溶液中CsPbI3QD的PL光谱、紫外-可见吸收(UV-VIS)光谱和激发荧光(EPL)光谱.PL光谱显示出了一个位于615 nm左右的发射峰，带隙约为2 eV，半高宽为61 nm；UV-VIS光谱显示了3个明显的吸收峰，分别位于370、470、600 nm，其中370 nm左右的吸收峰归因于核壳结构中壳的吸收峰[26-27]，470 nm处为高能级激子吸收[28-29]，600 nm处为激子吸收[30]；在EPL光谱中的相同位置也有3个与吸收光谱相对应的激发峰，说明615 nm的发射峰主要源于这3个波段光的激发.通过对比PL、EPL和UV-VIS可以得到CsPbI3QD的斯托克斯位移约50 meV，小的斯托克斯位移，表明在强量子限制效应下荧光能量损失很少.

在强量子限制效应下，随着激发波长增加，量子点的PL发射峰位不应发生偏移.图4为正己烷溶液中CsPbI3QD在不同激发波长(350～560 nm)下的PL光谱.从图4可以看到，PL峰出现在约615 nm处，发光强度随着激发波长增加出现先增加后减小的趋势，PL峰位并未发生任何偏移，这表明CsPbI3QD的发光是由强的量子限制效应产生的；在470 nm激发波长下，发光强度得到最大值，这对应于EPL的高能态的激子吸收，表明615 nm的发光主要源自470 nm处的激发.

图3 CsPbI3 QD在正己烷溶剂中的 吸收、激发、发射光谱Fig.3 UV-VIS， EPL and PL spectra of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

图4 正己烷溶剂中CsPbI3 QD不同激发波长的发射光谱Fig.4 Emission spectra of CsPbI3 QD with different excitation wavelengths in n-hexane

为了进一步研究CsPbI3QD的光学性质，对180 ℃下正己烷溶液中合成的样品，进行了时间分辨PL光谱研究(激发光源为470EPL)，测试及拟合结果如图5所示.拟合公式如下所示[31]：

I(t)=B1e-t/τ1+B2e-t/τ2+B3e-t/τ3，

(1)

其中B1、B2和B3是常数，τ1、τ2和τ3表示不同发光机制的衰减时间.平均寿命通过如下公式计算得出[31]：

(2)

PL衰减率可以用如下公式计算[32]：

kPL=krad+knon-rad,

(3)

其中krad和knon-rad分别代表辐射复合率和非辐射复合率.非辐射复合是一个快过程，辐射复合为慢过程，多的非辐射复合会导致PL寿命缩短，反之则增加，经计算CsPbI3QD的平均寿命为13 ns.

为了改善CsPbI3QD的光学性质，本实验中进一步研究了不同极性的溶剂对无机钙钛矿量子点发光性质的影响.首先将采用高温热注入法合成的CsPbI3QD溶入到极性不同的4种溶剂(甲苯、正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯)中，然后对这4种量子点溶液进行了PL、UV-VIS、时间分辨 PL等测试.

4种不同溶剂的PL如图6所示.可以看到，在不同极性溶剂下的CsPbI3QD的发射峰位随着溶剂极性的增强发生了从615至660 nm红移，这是因为极性溶剂容易导致发光发生淬灭[33]，同时在极性溶剂中分子电荷分布不均匀，会导致CsPbI3QD表面对有机基团-NH2的吸附，大量的表面配体-NH2会和溶剂分子通过氢键相互作用，从而形成新的发光中心，这与先前报道的CsPbBr3QD相似[26].从图6中还可以看到，随着极性增强，发光强度呈现出先增强后减弱趋势.这是因为CsPbI3QD在极性溶剂中表面缺陷得到了钝化修饰，从而使发光增强，但由于乙酸甲酯极性过强，导致了过快的荧光猝灭，从而降低了发光强度，所以呈现先增强后减弱趋势.

图5 CsPbI3 QD在正己烷溶剂中的时间分辨光谱Fig.5 Time resolved PL spectra ofCsPbI3 QD in n-hexane solvent

图6 CsPbI3 QD在不同极性溶剂的光致发光光谱Fig.6 PL spectra of CsPbI3 QD in different polar solvents

图7为4种不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱.可以看到，随着溶剂极性增加，2.6 eV处的高能态激子吸收峰减弱，2.0 eV处激子吸收峰发生了红移(从2.0 eV到1.88 eV的)且略有减弱，这是因为CsPbI3QD在极性溶剂中CsPbI3QD表面缺陷得到了钝化，减少了深能级缺陷，所以2.6 eV处的高能激子吸收峰减弱，1.88 eV处吸收峰略有减弱则是由于CsPbI3QD在极性溶液中的降解所致，这与PL谱中发光先增强后减弱趋势相对应.

为了进一步探究极性溶剂对CsPbI3QD的表面作用，对4种溶剂中的样品进行了时间分辨 PL测试，结果如图8所示.可以看出，在极性溶剂中CsPbI3QD的荧光寿命发生了明显变化，通过公式(1)(2)拟合计算得出，随着溶剂极性的增强，CsPbI3QD的平均荧光寿命从13 ns延长至17 ns.这归因于极性溶剂对CsPbI3QD的表面修饰作用，减少了CsPbI3QD的深能级缺陷，使非辐射复合减少，从而增加了荧光寿命.

图7 CsPbI3 QD在不同极性溶剂的吸收光谱Fig.7 UV-VIS spectra of CsPbI3 QD in different polar solvents

图8 CsPbI3 QD在不同极性溶剂的时间分辨光谱Fig.8 Time resolved PL spectra ofCsPbI3 QD in different polar solvents

3 总结

本文对分散在正己烷溶液中CsPbI3QD的光学特性进行了研究，证明了其发光来源于强的量子限制效应；将CsPbI3QD分散到不同极性溶剂中，实现了发光峰位615至660 nm的可调节性；探讨了不同极性的溶剂对CsPbI3QD表面修饰程度，使CsPbI3QD的荧光寿命从正己烷中的13 ns增加至乙酸甲酯中的17 ns.总而言之，CsPbI3QD有着优异的光学特性，在实际应用中有着巨大潜力，本文的研究为CsPbI3QD在将来的实际应用提供了一定的参考.