2016—2018年烟台苹果中杀菌剂残留及其膳食暴露风险分析

宫春波，董峰光，郑重，王朝霞

（烟台市疾病预防控制中心，山东烟台 264003）

0 引言

苹果富含果糖、纤维、维生素、矿物质以及多酚、类黄酮等成分。摄食苹果可以改善血管功能，降血压、降胆固醇，降低慢性病及癌症风险，是世界上消费量和种植量最多的水果之一[1-2]。苹果种植过程中需要使用农药保证产量和质量。农药残留是苹果对人体健康具有潜在风险危害因子之一，尤其儿童摄食鲜苹果时存在暴露风险[3]。希腊市售苹果中存在19 种农药残留，检出率92%，多菌灵检出率最高为40%[4]；波兰东北部地区的苹果中农药残留超标率为7%，主要是杀菌剂的残留，种类达10 种[5]。中国渤海湾产区约93.3%的苹果存在农药残留[6]，青岛、深圳、大连口岸进口水果中普遍存在杀菌剂残留[7]。烟台是苹果主产区，栽培面积达到18.8 万hm2，产量达到572.8 万t（2017 年底）[8]，农药残留又是苹果质量的主要的影响因子之一，尤其杀菌剂往往在苹果采后和流通环节使用[9]，导致其检出率和残留量相对较高。为了解烟台居民苹果来源杀菌剂的膳食暴露风险，采用概率评估模型，基于蒙特卡罗拟合，计算苹果来源的杀菌剂膳食暴露风险，评估其膳食安全性，以期为苹果生产指导和合理消费提供参考。

1 材料与方法

1.1 苹果样本来源

依据《2015 年烟台统计年鉴》[10]，按照苹果产量兼顾行政区划分设置10个监测点，2016—2018年每年10月，于种植、贮运和流通环节随机采集样本，覆盖10个县级市的89家大型超市、77家大型冷风库、65个乡镇、266个行政村、552个种植园。

1.2 人口学和苹果消费量数据

查阅2011 年中国健康与营养调查数据库中山东省居民苹果摄入量调查数据[11]，1114 人数据有效，男:女＝1:1.07；苹果摄食者为461 人，男:女＝1:1.20。将目标人群按照年龄、性别分为12个组，分别为2～6岁、7～10 岁、11～13 岁、14～17 岁、18～49 岁男、18～49 岁女、50～64 岁男、50～64 岁女、65～79 岁男、65～79 岁女、≥80岁男、≥80岁女。

1.3 检测方法

按照《2016年国家食品污染物和有害因素风险监测工作手册》[12]规定的标准操作程序进行18种杀菌剂检测。苯醚甲环唑、多菌灵、甲基硫菌灵、甲霜灵、嘧霉胺、烯酰吗啉、咪鲜胺、三唑酮和腐霉利的方法检出限(limit of detection，LOD)为0.001 mg/kg；五氯硝基苯的LOD为0.006 mg/kg；百菌清的LOD为0.002 mg/kg；福美锌、福美双、代森锰锌、代森联、丙森锌、代森铵、代森锌等二硫代氨基甲酸（盐）酯类的LOD为0.02 mg/kg。检测值不大于LOD值定义为未检出，以ND(not detected)表示。依据GB 2763—2016 中规定的限量值进行判定[13]，检测值大于限量值判定为不合格。

1.4 膳食暴露风险评估

膳食暴露评估模型的基本原理为膳食暴露量等于食物消费量(F)与化学物含量(C)的乘积，单位暴露量则为膳食暴露量除以体重，进而与每日允许摄入量(acceptable daily intake，ADI)比较量化风险[14-15]。对苹果中杀菌剂进行慢性膳食风险评价，采用危害指数(hazard index，HI)评价其膳食暴露风险[3,16]。HI＜1 表示膳食暴露风险处在可以接受的水平，值越小风险越小；HI＞1表示对于膳食暴露风险不可接受，值越大风险越大。其中，每日膳食暴露量(estimated daily intake，EDI)按照式(1)计算[3,5]，HI按照式(2)计算[3,17]。

式中，EDI为某种农药的日膳食暴露量，mg/(kg·d·BW)；Fi为苹果中某种农药的含量，mg/kg；RLi为消费人群对苹果的消费量，kg/d；BW为消费人群体重(body weight，BW)，kg；HI为危害指数(hazard index)；HQ为危害商(hazard quotient)；ADI为每日允许摄入量，mg/(kg·BW)。

1.5 数据处理

采用R-3.5.1 软件对数据进行统计。基于Monte Carlo，借助Excel 2010拟合计算杀菌剂的HI。若未检出数据的比例＜60%，未检出数据用1/2LOD替代，当未检出数据的比例≥60%，未检出数据用LOD替代[18]。

2 结果与分析

2.1 苹果中杀菌剂残留总体状况及质量评定

718份样本中主要存在6种低毒杀菌剂的残留，检出率53.62%，多菌灵＞甲基硫菌灵＞苯醚甲环唑＞咪鲜胺=异菌脲＞戊唑醇，同一种杀菌剂年度间检出率不同（表1）。

6 种杀菌剂的含量均值远低于最大残留限量(maximum residue limit，MRL)[13]，组间差异性显著（表2）。2份样本中残留量超过MRL，为咪鲜胺8.80 mg/kg，苯醚甲环唑0.56 mg/kg，合格率为99.72%。戊唑醇、异菌脲、甲基硫菌灵、多菌灵各自最大残留量均远低于其MRL。表明烟台苹果杀菌剂残留质量合格率较高，处在安全水平。

6种杀菌剂共检出385频次，同一监测样本存在多重农药残留情况。同一监测样本中残留5种农药1频次，残留3种农药2频次，残留2种农药68频次，残留1种农药314频次。其中多菌灵最多（290频次），其次为甲基硫菌灵（82频次）。

2.2 全人群和摄食者各年龄分组体重和苹果消费量拟合分布

全人群（1114人）和摄食苹果者（461人）的体重分布类型均为Logistic，苹果摄入量分布均为Triang。各分组体重和苹果消费量均值各异，分布类型多样（表3）。

2.3 各年龄组苹果来源的杀菌剂的日暴露量及其风险商值

由表4 可见，全人群分组中，5 种杀菌剂的膳食暴露EDI均值最高为18～49 岁女组，其次2～6 岁组、7～10岁组，而苯醚甲环唑的最高组为2～6 岁组，其次为18～49女组、7～10岁组。性别分组比较，女性高于男性；未成年人组间比较，杀菌剂的EDI均值与年龄呈现负相关；成人组间比较，各分组EDI均值各异。摄食人群组比较，膳食暴露EDI均值前3 位均为2～6 岁、7～10 岁、11～13岁，说明儿童、少年是摄食人群高暴露量组。其他年龄组的EDI值因杀菌剂不同各异，且与年龄、性别变化无相关规律趋势（表4）。

按照GB 2763—2016 规定的6 种杀菌剂的ADI值[13]，基于Monte Carlo 计算HQ，结果见表5。全人群和摄食者2～6 岁组、全人群和摄食者7～10 岁组、摄食者11～13岁组、18～49岁女组的咪鲜胺HQ＞1，存在潜在的膳食暴露风险。6种杀菌剂HQ＞1概率比较，咪鲜胺的全人群和摄食者各分组概率值各异（表6）。另外HQ计算结果表明，仅存在多菌灵和苯醚甲环唑的全人群2～6岁组HQ＞1概率分比为0.01%、0.02%，其他各分组概率值均为0%。说明苹果中主要存在咪鲜胺膳食暴露风险，风险概率值范围3.0%～66.0%，除全人群≥80 岁男组概率值大于摄食者≥80 岁男组外，摄食者各分组概率值均大于全人群各分组。多菌灵和苯醚甲环唑的全人群2～6 岁组膳食暴露风险概率值分别为0.01%、0.02%，其他各分组杀菌剂HQ均小于1，处在可接受安全水平。

表1 2016—2018年苹果中杀菌剂残留种类及其检出率

表4 全人群和摄食者不同年龄组苹果来源杀菌剂的EDI均值 μg/(kg·BW)

表5 不同年龄组苹果来源杀菌剂膳食暴露风险商值(HQ)均值

表6 全人群和摄食者不同年龄分组苹果来源咪鲜胺膳食暴露风险商值(HQ)概率分布

续表6

表7 各年龄组苹果来源的杀菌剂残留膳食暴露HI

续表7

2.4 苹果来源杀菌剂膳食暴露风险危害指数

表7表明，从性别考虑，烟台居民苹果来源的膳食暴露HI值女性高于男性。各年龄分组中，全人群和摄食者的2～6岁、7～10岁组HI均值＞1，表明儿童、少年是苹果来源的杀菌剂高风险膳食暴露组；其他各分组HI各异。除≥80岁男组外，摄食者各分组HI值均高于全人群。各分组HI＞1概率值表明，各年龄分组均存在不同概率人群处在膳食暴露风险不可接受水平，与性别、年龄变化无相关性。

3 讨论

农药广泛应用于水果生产。英国约92%～97%苹果园使用杀虫剂、杀菌剂和除草剂[5]。中国为最大的苹果生产国，农药使用普遍存在[9,17]。中国苹果主产区样本中存在26种农药残留，检出率89.5%，多菌灵检出率较高为76.5%[19]；辽宁、山东、河北、陕西、山西、河南6个苹果主产省苹果农药残留检出率为90.4%，多菌灵为81.9%[20]；渤海湾产区苹果残留农药多为低毒和无毒农药，检出率高达93.3%，多菌灵检出率最高为67.3%[21]。本研究中烟台苹果主产区中存在6 种杀菌剂残留，总检出频次385 次，检出率53.62%，与报道的中国苹果中杀菌剂残留情况较一致，其中多菌灵检出率最高为40.39%，低于国内主产区苹果中多菌灵检出率，也低于山东省果品主产区多菌灵的检出率(59.1%)[22]，高于希腊市售苹果中多菌灵的40%检出率[4]和罗马尼亚苹果中多菌灵的未检出[23]。检出的6种杀菌剂各自含量均值远低于MRL，多菌灵均值最高为0.0154 mg/kg，低于国内6个苹果主产省中多菌灵的残留均值(0.1042 mg/kg)[20]。2份样本存在咪鲜胺和苯醚甲环唑的残留量超过MRL，合格率为99.72%，说明烟台苹果中杀菌剂残留处在较低水平。但是同一监测样本存在多重农药残留情况，最多为同一监测样本中残留5 种农药，因此多农药残留混合风险之间相互作用值得关注[16,24]。

烟台居民苹果来源的杀菌剂膳食暴露量较高组为18～49 岁女组、2～6 岁组、7～10 岁组；女性大于男性，未成人组暴露量总体高于成人组。摄食人群组中儿童、少年是高暴露量组，印证了儿童摄食苹果最容易受到农药残留潜在危害[3]。苹果中主要存在咪鲜胺的膳食暴露风险，HI＞1概率值偏高，尤其儿童和少年组，全人群和摄食者膳食暴露风险概率范围17%～66.1%；其他5 种杀菌剂风险概率值接近为0，处在可接受安全水平，结果与国内外报道一致[4,15,19,-20]。由此可知，苹果中残留农药超标情况，往往给摄食者带来潜在人体健康风险，尤其儿童、少年等低龄组人群。

4 结论

2016—2018年烟台主产区苹果中存在多菌灵、甲基硫菌灵、苯醚甲环唑、咪鲜胺、异菌脲、戊唑醇6种低毒杀菌剂的残留，检出率范围0.28%～40.39%，年度间各异，检出率最高为多菌灵，最低为戊唑醇，与国内主产区苹果比较，杀菌剂的检出率处在较低水平。6 种杀菌剂中，组间残留均值存在显著性差异，多菌灵残留均值最高，但远低于其MRL，存在咪鲜胺和苯醚甲环唑超标样本，超标率仅为0.28%，多菌灵、甲基硫菌灵、异菌脲、戊唑醇的残留最大值分别为0.544、0.210、0.0406、0.00100 mg/kg，仅为其MRL值的10.88%、4.02%、0.81%、0.05%，表明烟台主产区苹果中杀菌剂的残留处在质量较高的安全水平，合格率达到99.72%。

慢性毒性是食品农药残留的危害之一[25]，其EDI与ADI比值HQ能量化其风险[14-15]。烟台主产区苹果中，2～10岁组的咪鲜胺HQ＞1，处在不可接受的安全水平，全人群和摄食者2～6 岁组风险概率值最高分别为52.4%和66%。咪鲜胺是烟台主产区苹果的主要潜在风险危害因素，主要由于存在咪鲜胺残留超标样本。鉴于果袋套袋能明显降低农药的HQ，降低率29.7%～94.8%不等[17]，实施果袋套袋是降低苹果农药残量的良好措施。各人群组的多菌灵、甲基硫菌灵、苯醚甲环唑、异菌脲、戊唑醇的HQ值远小于1，处在可接受的安全水平。HI值表明，烟台居民苹果来源的杀菌剂的膳食暴露风险女性高于男性，摄食者各分组高于全人群各分组，2～6岁、7～10岁组是高风险膳食暴露组。各人群组均存在0.30%～66%不等的人群存在苹果来源杀菌剂的潜在风险危害。