Fe2O3@Cu-MOF非均相光-Fenton催化剂的制备及性能

薛晓晓 ，翁育靖 ，杨世诚 ，王晓龙 ，孟士航 ，张玉龙

（1.河南理工大学化学化工学院，河南焦作454000；2.河南省煤炭绿色转化重点实验室，河南焦作454000）

工业废水具有毒性大、成分复杂、色度深及难降解等特点〔1〕。传统治理方法有化学氧化法、离子交换法和吸附法〔2〕，但对于废水中有机污染物的处理仍未达到人们的期待。因此，迫切需要寻找更加可靠、有效、简便的废水处理方案。

金属有机骨架化合物（MOFs）是在沸石和金属磷化物的基础上制备而成，主要由2部分组成，分别为有机配体（一般含有O、N、S等配位原子）和无机金属中心，通过自组装形成晶态多孔材料〔3〕。这种材料具有微孔或中孔结构〔4〕，结构多样、比表面积高、孔道规则，可应用在药物传运、气体储存、催化、吸附和传感等方面。Fenton技术在食品添加剂、印染和造纸等有机污染治理中取得较好效果〔5〕，但仍存在一些缺陷，如反应条件呈酸性、自身铁泥难除、存在二次污染等〔6〕。非均相Fenton技术不仅可保证降解效果，还克服了原有的许多缺点，近年来得到众多关注。非均相Fenton技术的关键在于载体选择，目前已有以树脂〔7〕和沸石〔8〕为载体制备非均相 Fenton 复合型催化剂的报道，在废水处理中具有很好的应用前景。

笔者以MOF材料为载体，通过一步晶化法制备出Fe2O3@Cu-MOF新型非均相光-Fenton复合催化剂，在可见光条件下对罗丹明B（RhB）溶液进行降解，取得良好效果。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

试剂：罗丹明B、N，N-二甲基甲酰胺、过氧化氢（分析纯），天津市科密欧化学试剂开发中心。1，3，5-苯三甲酸（质量分数98%）、纳米三氧化二铁（质量分数99.5%），上海麦克林生化科技有限公司。硝酸铜（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司。无水乙醇（体积分数99%），天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器：FA2004电子天平，上海津平科学仪器有限公司；MICROSOLAR300氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司；HN101-0电热鼓风干燥箱，南通泸南科学仪器有限公司；GKDL-20低温冷却液循环泵，巩义市英峪高科仪器厂；KQ-300DE数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DT5-2低速台式离心机，北京时代北利离心机有限公司。

1.2 Fe2O3/Cu-MOF的制备

参 照 文 献 〔9〕， 取 2.077 g Cu（NO3）2·3H2O 和15 mL去离子水置于烧杯中，在室温下剧烈搅拌30 min 使 Cu（NO3）2·3H2O 完全溶解，记为溶液 A；取N，N-二甲基甲酰胺、乙醇各 15 mL，与一定量1，3，5-苯三甲酸（H3TBC）依次加入烧杯中，搅拌30 min使H3TBC完全溶解，记为溶液B；将溶液A加入溶液B中混合搅拌，记为溶液C。称取相应质量的Fe2O3加入到溶液C中继续磁力搅拌1 h，随后将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯衬不锈钢高压釜中，120℃水热反应12 h，离心洗涤，在90℃下烘干，得到Fe2O3@Cu-MOF纳米复合材料样品。

1.3 降解实验

将150 mL一定浓度的RhB溶液置于反应器中，加入Fe2O3@Cu-MOF纳米复合材料，用H2SO4和NaOH溶液调节pH。将混合好的溶液用磁力搅拌器搅拌，在无光条件下吸附30 min，待溶液达到物理吸附平衡后再加入过氧化氢。溶液在可见光照射下，用低温冷却液循环泵通入循环水以控制温度，开启电源后，参考电流和参考光强稳定后的时刻记为起点，分别在 15、30、60、120、150、180、240 min 时取样，取上清液并用紫外-可见分光光度计在554 nm处测定各样品的吸光度，计算脱色率。

2 结果与分析

2.1 N2吸附（BET）分析

Fe2O3@Cu-MOF纳米复合材料和Cu-MOF材料的N2吸附-脱附等温线如图1所示。

图1 Fe2O3@Cu-MOF、Cu-MOF的N2吸附-脱附等温曲线

由图1可见，根据IUPAC吸附等温线的分类方法，Fe2O3@Cu-MOF、Cu-MOF属于典型的Ⅳ型等温线，说明这2种材料中有大量中孔存在。实验测得Cu-MOF的比表面积为430 m2/g，Fe2O3@Cu-MOF的比表面积为711.45 m2/g，负载Fe2O3后不但有新的空隙生成且中孔率也有所增长。更大的比表面积和较多的中孔结构可使催化剂表面吸附性能增加，同时产生更多的活性位点，更有利于降解反应的发生。

2.2 XRD分析

Cu-MOF和Fe2O3@Cu-MOF样品的XRD图谱如图2所示。

图2 Cu-MOF和Fe2O3@Cu-MOF的XRD图谱

由图2 可见，2 个样品在 10°、15°、37°处出现衍射峰，为 Cu-MOF 的特征衍射峰〔9〕。 Fe2O3@Cu-MOF在 33.18°、49.58°、54.12°处出现新的衍射峰，分别对应（104）、（024）及（116），为 α-Fe2O3晶面（标准卡JCPDS78-1996），表明 Cu-MOF已成功负载以 α-Fe2O3形态存在的Fe3+。此外，Fe2O3@Cu-MOF峰形中Cu-MOF的衍射峰清晰可见，表明Cu-MOF负载Fe2O3后并没有造成MOF骨架的变化。

2.3 SEM和EDS分析

Cu-MOF和Fe2O3@Cu-MOF的SEM照片如图3所示，Fe2O3@Cu-MOF的EDS能谱分析如表1所示。

图3 Cu-MOF（a）和Fe2O3@Cu-MOF（b）的 SEM 照片

表1 Fe2O3@Cu-MOF的EDS能谱分析

由图3可见，Cu-MOF呈表面光滑的八面体，而负载Fe2O3后八面体表面粗糙，这可能是Fe2O3在Cu-MOF表面结晶造成的。从表1可以看出，负载Fe2O3后 Cu-MOF中的主要元素为 Cu、Fe和 O，合成的催化剂有Fe元素存在，与XRD结果一致。

2.4 红外光谱分析

由Cu-MOF红外谱图可知，Cu-MOF在1 637、1 444、1 373 cm-1处出现—COOH 非对称伸缩峰〔10〕，728 cm-1处为C—H键弯曲振动峰，938 cm-1处为C—H 键弯曲振动峰〔11〕。而 Cu-MOF 负载 Fe2O3后未出现Fe—O伸缩振动峰，原因可能在于：（1）负载在Cu-MOF表面的Fe2O3较少，可能造成Fe3+浓度较低；（2）根据XRD表征结果，Fe2O3只是负载在Cu-MOF表面，未影响MOF结构，也没有形成化学键。

3 RhB溶液的脱色效果

3.1 不同体系的脱色效果

在室温、pH为初始溶液值、RhB溶液质量浓度为20 mg/L、催化剂投加量为0.3 g/L、H2O2投加量为3.5 mmol/L条件下，考察不同实验体系中RhB的降解情况，实验结果如图 4（a）所示。

图4 催化剂对脱色效果的影响

由图4（a）可见，加入H2O2在无光照条件下搅拌120 min，RhB溶液颜色基本没有变化，这是因为H2O2的氧化能力比·OH 的弱〔12〕；光照下加入 H2O2后脱色率达到26.10%；加入Cu-MOF、H2O2并给予一定光照的条件下，脱色率为33.21%，脱色效果明显；单独加入催化剂时脱色率为19.30%，说明该催化剂具有一定吸附性能；光照并加入催化剂时，脱色率为20.81%；无光条件下加入催化剂和H2O2，脱色率为23.30%，可能是催化剂的吸附能力与H2O2氧化能力同时作用于RhB造成的；在光照条件下添加催化剂和H2O2搅拌120 min，RhB溶液的脱色率高达95.23%，速率常数为0.011 min-1。说明光照情况下，Fe2O3@Cu-MOF与H2O2发生光-Fenton反应，对RhB 的降解效果最佳〔13〕。

3.2 溶液pH对脱色效果的影响

在室温、RhB溶液质量浓度为20 mg/L、催化剂投加量为 0.3 g/L、H2O2投加量为 3.5 mmol/L条件下，考察了不同pH下RhB的降解效果，并进行一级动力方程拟合，如图4（b）所示。可以看出RhB溶液在酸性条件下的脱色效果不是很好，pH在5～9时脱色效果显著，pH继续增加RhB溶液脱色率有所下降。pH在5～9时RhB溶液有很好的脱色率，因原始溶液pH在此范围内，所以最终选用原始溶液pH为实验pH。

3.3 H2O2投加量对脱色效果的影响

在室温、RhB溶液质量浓度为20 mg/L、pH为原始溶液pH、催化剂投加量为0.3 g/L条件下，考察H2O2投加量对RhB脱色效果的影响，结果如图4（c）所示。当H2O2投加量从1 mmol/L增加到9 mmol/L时，120 min时RhB脱色率从92.89%升至97.12%；H2O2投加量增加到13mmol/L时，RhB脱色率反而降至96.75%。H2O2投加量会影响溶液中·OH的浓度，随着·OH数量的增多，与溶液中的有机物发生反应，但H2O2过量投加时会生成·OOH，反而使得·OH减少〔14〕，而氧化还原电位较低的·OOH不能有效破坏RhB的显色基团〔15〕。综合考虑，最终选用H2O2最佳投加量为3.5mmol/L。

3.4 RhB初始质量浓度对脱色效果的影响

RhB初始质量浓度越大，降解越困难。在室温、pH为原始溶液pH、催化剂投加量为0.3 g/L、H2O2投加量为3.5 mmol/L条件下，设置RhB溶液初始质量浓度分别为20、35、50、65 mg/L，研究其对脱色效果的影响，如图4（d）所示。当RhB初始质量浓度从20 mg/L增加到65 mg/L时，降解120 min后脱色率从95.23%降至73.02%，有明显下降趋势。随着RhB初始质量浓度的增加，溶液中显色基团浓度随之增大，对·OH的需求量增加，而·OH总量不变，从而影响脱色效果〔16〕。此外，RhB初始质量浓度增大会造成光透射率降低，光源利用率降低。

3.5 催化剂投加量对脱色效果的影响

室温下，当RhB溶液质量浓度为20 mg/L、pH为原始溶液pH、H2O2投加量为3.5 mmol/L时，催化剂投加量分别为 0.1、0.2、0.3、0.4 g/L，反应 120 min 后RhB 脱色率分别为70.98%、78.93、95.23%、96.44%，脱色率随催化剂投加量的增加而增大。随着催化剂的增加，溶液中的·OH 随之增多〔17〕，但催化剂投加量过多时也易造成透光率降低，从而使光源利用率降低。综合考虑，最终选用催化剂投加量为0.3 g/L。

3.6 循环稳定性能

催化剂的循环稳定性是考察非均相Fenton催化剂性能的重要指标之一。对使用过的Fe2O3@Cu-MOF催化剂进行离心分离并干燥，循环使用4次后，降解120 min时脱色率仍达85%以上，如图4（f）所示。对催化剂使用前后的红外谱图进行对比，发现其红外光谱没有很大变化，说明Fe2O3@Cu-MOF有很好的循环稳定性，也表明其对RhB溶液的降解非物理吸附。

3.7 光催化降解RhB机理分析

结合前人研究结果及本实验数据，提出光催化降解RhB可能的机理：（1）Cu-MOF材料有较好的比表面积和孔结构，自身具有良好的吸附性能，可吸附一定量的RhB。并且材料的高比表面积特性对可见光利用率较高，更易产生电子跃迁，有利于有机物降解。（2）反应初期，Fe2O3@Cu-MOF表面处的Fe3+被还原为Fe2+，Fe2+再与H2O2反应生成·OH和少量·OOH，Fe2+又可被氧化成Fe3+，在反应体系中形成Fe2+和 Fe3+的循环反应〔18〕；此外，MOFs 的特殊形貌也使得Fe2O3负载得更加均匀，MOF表面的Fe3+在光照的条件下，也可能与H2O2反应生成·OOH和Fe2+。（3）反应体系产生的·OH作用于催化剂表面处的RhB分子，生成反应中间体，中间体被降解为H2O和 CO2，使催化剂恢复原始状态〔19〕。

4 结论

（1）采用一步晶化法制备了非均相光-Fenton纳米复合催化剂Fe2O3@Cu-MOF，在室温下反应120 min后对RhB溶液的脱色率达到95.23%。

（2）Fe2O3@Cu-MOF制备过程简单、材料廉价、绿色环保，循环使用4次后对RhB的脱色率仍可达到85%以上，且结构未发生太大变化，具有良好的稳定性。