活性污泥快速吸附污染物的研究进展

刘 玉 ，肖本益 ，田双超 ，唐心漪 ，刘凌啸 ，王 莹 ，郑天龙

（1.中国科学院生态环境研究中心，北京100085；2.中国科学院大学，北京100039；3.东北电力大学，吉林市132012）

活性污泥法是污水处理中应用最为广泛的工艺之一，成功应用于不同工艺配置的污水处理系统〔1〕。通常活性污泥法处理污水可分为2个阶段：第1阶段是污染物通过机械捕获、混凝、吸附等物理化学作用附聚于污泥表面；第2阶段是附聚于污泥表面的污染物进一步被活性污泥微生物代谢降解〔2〕。其中第1阶段发生在活性污泥与污水接触的初期，此过程主要依靠活性污泥的快速吸附性能，在5～15 min内完成〔3〕。活性污泥具有快速吸附性能的主要原因在于其是一种高度亲水〔4〕、比表面积大、具有多孔隙结构的极性物质〔2〕。当活性污泥吸附污水中的污染物达到饱和后，可通过微生物降解或其他过程来降解吸附的污染物，恢复活性污泥的快速吸附性能，实现循环使用。活性污泥作为一种吸附剂，具有来源广、选择性强、去除效率高、无污染、运行简单且费用较低等优点〔4-6〕。因此，近年来利用活性污泥快速吸附去除污染物的研究和技术备受关注〔7〕。目前研究的具有快速吸附特性的活性污泥包括好氧颗粒污泥、厌氧颗粒污泥〔8〕、活性污泥絮体、硝化污泥、反硝化污泥、干污泥等〔9〕。

尽管许多研究报道了活性污泥对污染物的快速吸附，但大部分只是关于活性污泥对某种特定污染物（如染料、药物、Pb2+、Cu2+等）的快速吸附〔10〕，研究相对零乱，缺乏对活性污泥快速吸附不同污染物及其特征的全面综合分析。因此，有必要对目前的研究现状进行归纳总结，加深对污泥快速吸附不同污染物的理解，以促进活性污泥快速吸附的研究和应用。笔者对现有文献进行了总结，详细分析了活性污泥快速吸附水中不同污染物（有机物、重金属，氨氮）的性能和机理，总结了活性污泥快速吸附污染物的影响因素，并探讨了活性污泥快速吸附在实际工程中的应用现状，以期为活性污泥快速吸附研究和发展提供基础和参考，促进其应用。

1 活性污泥对污水中不同污染物的快速吸附

1.1 有机物

污水中的有机物是存在于水体中的有机物质，其分子质量分布广泛、组成复杂，包括难降解和易降解的有机物质。目前关于污泥快速吸附有机物的研究主要集中在难降解有机物的吸附上，如染料（孔雀绿、活性染料）、药物（抗生素、磺胺类等）、复杂有机化合物（酚及其取代物、氯代烷烃、苯及其取代物、多环芳烃）等。 O.Gulnaz等〔11〕研究表明在 pH 为 2、20 ℃条件下，干活性污泥对活性黑5的快速吸附量可达74 mg/g。 M.Horsing 等〔12〕发现污泥可快速吸附 75 种药物中的45种，活性污泥对十四烷基二甲基苄基氯化胺（起始质量浓度为50 mg/L）、五氯苯酚（起始质量浓度为 0.50 mg/L）的吸附量分别为 199.89〔13〕、5.12 mg/g〔14〕。活性污泥对城市污水中的有机物也有良好的快速吸附性能。蒋礼源等〔15〕研究发现，活性污泥对水中有机物的吸附量可达101.01 mg/g。活性污泥对不溶性有机物的快速吸附性能高于对溶解性有机物的快速吸附性能〔16-17〕。 孔海霞等〔16〕发现活性污泥对不溶性有机物和溶解性有机物的吸附容量分别为107.30、100.30 mg/g。

1.2 重金属离子

重金属离子（如 Cr2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等）会污染土壤、地下水、沉积物、地表水和空气，且毒性和持久性强〔18〕，严重影响人类健康和生态环境〔19〕。吸附法作为处理重金属离子的重要方法，已获得广泛关注〔20〕。作为一种廉价吸附材料，活性污泥对重金属离子有较高的快速吸附性能，且不同活性污泥对不同重金属离子的吸附性能不同。Xiaoli Wang等〔21〕发现1 g/L粉状好氧活性污泥对初始质量浓度为10 mg/L的铀的吸附容量为30.30 mg/g。活性污泥快速吸附性能甚至高于其他吸附材料，S.A.Ong等〔22〕研究发现活性污泥对Cd和Cr的吸附容量分别为24、23 mg/g，高于活性炭的吸附容量（22、10 mg/g）。

1.3 氨氮

氨氮是富营养化的重要来源〔23〕。研究表明，活性污泥对氨氮也具有快速吸附作用。P.H.Nielsen〔24〕观察到活性污泥对NH4+-N的最大吸附容量为0.40～0.50 mg/g，而 Junguo He 等〔25〕发现好氧颗粒污泥对NH4+-N的最大吸附容量可达4.95 mg/g。不同活性污泥对氨氮的吸附容量不同。J.P.Bassin等〔26〕发现NH4+-N起始质量浓度为30 mg/L时，小试和中试好氧颗粒污泥对NH4+-N的吸附容量分别为1.70、0.90 mg/g，而活性污泥和厌氧氨氧化颗粒污泥的吸附容量分别为0.20、0.16～0.18 mg/g。各污泥对水中污染物的快速吸附情况见表1。

1.4 其他污染物

活性污泥还可以吸附其他污染物，如磷酸盐、病毒等。孔海霞等〔16〕发现磷酸盐负荷为30 mg/g时，硝化污泥对磷酸盐的吸附量高达1.04 mg/g。周玉芬等〔36〕发现噬菌体为106PFU/mL时，活性污泥对噬菌体的吸附量高达4.80×105PFU/g。

2 活性污泥对快速吸附污染物的机理分析

活性污泥快速吸附污水中污染物的机理通常包括离子交换、静电吸附、络合作用、水合作用和疏水相互作用〔11，13，30，37〕等，如图 1、表 2 所示。

离子交换主要是活性污泥所结合的离子（H+、Na+、Ca2+、K+）被另一些结合能力强的金属离子替代的过程〔40〕；静电吸附主要为活性污泥表面电荷与带电污染物之间通过库仑力互相吸引的过程；污泥络合是活性污泥表面有机物含有的大量羧基、羟基、硅酸基、磷酰基、硫酸酯基、氨基和酰氨基等基团与污染物形成络合物的过程；污泥水合是活性污泥中的水以配位键形式与有机污染物结合，或污染物与污泥官能团之间形成氢键后，水合氢离子包围在污泥表面的过程〔30〕；污泥疏水主要是活性污泥表面存在的大量疏水基团疏远污染物的过程。根据污染物性质的不同，活性污泥对不同污染物的快速吸附机理存在一定差异。活性污泥对有机物的快速吸附机理除涉及官能团的静电吸附和络合作用，还涉及水合物的形成。O.Gulnaz等〔11〕研究表明干活性污泥表面能与染料分子发生络合反应；Yujie Feng等〔30〕发现在低 pH（低于 6）条件下，17-乙炔雌二醇（EE2）上的羧基会与污泥表面官能团的羧基形成氢键，并形成水合氢离子包围在污泥表面，以更大的引力增强EE2与污泥位点的结合。此外，不同条件下活性污泥快速吸附有机物的机理也存在差异。Rong Ren等〔13〕发现污泥快速吸附十四烷基二甲基苄基氯化胺（C14BDMA）过程中，C14BDMA浓度较低时，静电吸附机理为主要原因，当C14BDMA达到吸附平衡时，活性污泥与C14BDMA碳尾之间的疏水作用在吸附过程中起主导作用。

表1 活性污泥对水中污染物的快速吸附作用

活性污泥对重金属离子的吸附通常涉及离子交换、表面络合和静电吸附作用，而对氨氮的快速吸附主要涉及离子交换〔26〕。 张国威等〔38〕研究发现活性污泥对Pb2+的吸附机理包括静电吸附、表面络合、离子交换等。粉状好氧活性污泥中的活性官能团如—COOH、—OH、—CH2能与铀结合，离子交换是该污泥快速吸附铀的重要机理〔21〕。 好氧颗粒污泥对Ni2+〔41〕和Cu2+〔39〕的快速吸附也主要通过离子交换实现。研究表明，好氧颗粒污泥、活性污泥和厌氧氨氧化颗粒污泥对氨氮的快速吸附过程中，离子交换机制发挥重要作用〔25-26，34〕。

吸附等温线可用来描述污染物与吸附剂之间的相互作用〔42〕，并判断吸附剂的最大吸附容量〔33〕。活性污泥对污染物的吸附等温线通常可用Langmuir或Freundlich模型等进行拟合，若吸附过程符合Langmuir模型，说明吸附过程中吸附位点相互独立，为单层吸附〔12〕；Langmuir模型的吸附公式为Qe=Qmax其中KL表示结合能，KL＞1表示吸附结合能强，不易解吸。若吸附过程符合Freundlich模型，说明吸附过程中吸附位点与吸附质之间存在交换，为多层吸附〔31〕；Freundlich 模型的吸附公式为 Qe=KFCe1/n，其中KF是与温度相关的常数，1/n反映吸附强度，1/n＜1时易于吸附。通过拟合出的模型常数，可以判断吸附类型发生的难易程度。Yun Li等〔34〕对厌氧氨氧化颗粒污泥吸附氨的过程进行吸附等温线拟合，发现其更符合 Freundlich 模型，0＜1/n（0.565）＜1，说明氨的吸附过程容易发生。

图1 活性污泥快速吸附过程的反应机理

表2 活性污泥对污水中不同污染物的吸附机理

由于试验条件、活性污泥成分及来源存在差异〔6，43〕，不同研究得到的最佳吸附等温模型有所不同（见表 1）。 吴海锁等〔31〕发现 pH 为 5、20℃条件下用活性污泥吸附重金属混合液，Cu2+吸附符合Langmuir模型，Zn2+吸附符合Freundlich模型，Cd2+吸附时2个模型的符合程度一致；而Shenglian Luo等〔32〕研究活性污泥吸附单一重金属离子时发现，pH为5.33、25℃下，活性污泥吸附Cu2+、Cd2+的最优吸附等温模型均为Freundlich模型，Langmuir模型更适于拟合污泥对Zn2+的吸附过程。表明重金属离子之间即使不存在明显的抑制和促进作用，也会影响各自吸附过程。此外，活性污泥的表面性质也会影响其吸附污染物的等温吸附模型。J.P.Bassin 等〔26〕和 Junguo He 等〔25〕研究表明好氧颗粒污泥表面的吸附位点之间互不干扰，多发生单层吸附，其吸附氨氮的过程更适于Langmuir模型；Yun Li等〔34〕则证明厌氧氨氧化颗粒污泥表面存在不同能量的活性位点，与吸附质进行交换时存在多层吸附，故对氨氮的吸附过程更符合Freundlich模型。

通过吸附动力学分析可以得到活性污泥吸附污染物的机理及潜在的限速步骤，包括传质和化学反应过程〔43〕，活性污泥对污染物的吸附动力学通常有伪一级动力学、伪二级动力学。研究表明，与伪一级动力学相比，活性污泥对有机物、重金属、氨氮的吸附过程大多符合伪二级动力学（见表1），说明活性污泥对各种污染物的吸附与活性污泥表面的吸附位点成比例，易发生配位结合、离子交换等化学吸附过程，化学过程是活性污泥吸附污染物的限速步骤。

3 活性污泥吸附污染物的影响因素

作为一种廉价的生物吸附剂，活性污泥一方面具有普通吸附剂的特点，吸附性能会受到反应条件的影响，包括pH、吸附时间、吸附剂用量、污染物初始浓度、温度和预处理；另一方面也具有其特殊特点，吸附性能受自身微生物活性的影响〔6，17〕。

（1）溶液pH可决定反应体系内游离的H+与OH-浓度，对吸附剂与吸附质的稳定性、分散性、物种形成与带电状态产生一定影响，从而影响吸附作用〔36〕。在活性污泥吸附体系中，污染物本身带有电荷，与水中的H+与OH-存在竞争，因此pH对污泥吸附有机物〔11〕、重金属〔44-45〕、氨氮的过程有不同程度的影响。

（2）活性污泥对污染物的吸附情况受吸附时间的影响。用干活性污泥对水中铁离子进行生物吸附，接触时间由0.5 h增加到2.5 h时，离子去除率可提高 33%〔46〕。

（3）活性污泥浓度也会影响其对污染物的吸附效果，活性污泥浓度越高，吸附污染物的结合位点越多，污染物去除率就越高〔31〕。

（4）污染物初始浓度是污染物克服水相和固相中所有传质阻力的重要驱动力，污染物的初始浓度越高，浓度梯度驱动力越强，吸附就越强〔11，46〕。

（5）温度对活性污泥的影响主要取决于活性污泥对污染物的吸附是放热反应还是吸热反应〔46〕。

（6）与其他吸附剂相似，合适的预处理能提高活性污泥中小颗粒的比例，增加活性污泥表面积并溶出蛋白质、COD等，提高活性污泥的吸附容量〔33〕。

目前活性污泥微生物活性对快速吸附性能的影响研究结果不一致。有研究表明活性污泥的快速吸附性能高于失活污泥，失活处理会改变污泥结构，使污泥表面特性发生变化，从而降低其快速吸附性能〔6〕。 李冰璟等〔17〕用生物抑制剂—丙烯基硫脲抑制活性污泥微生物的活性，发现活性污泥对合成废水的比吸附率由68.18%降到56.80%。A.Hammaini等〔44〕发现Cu2+浓度较低时，处于生长停滞期的活性污泥的快速吸附性能要高于处于死亡期的活性污泥，Cu2+为0.79 mmol/L时，生长停滞期的活性污泥和死亡期活性污泥的吸附率分别约为79%、10%。有研究认为失活污泥的快速吸附性能要高于有活性的污泥。 A.Szymanski等〔47〕用福尔马林灭活处理污泥，发现失活污泥对表面活性剂氧乙化壬苯酚脂肪醇的吸附量要大于活性污泥的吸附量。也有研究表明，微生物活性对污泥的快速吸附性能没有影响。M.Clara等〔48〕研究了活性污泥和失活污泥对双酚A（BP-A）和17α-乙炔雌二醇的快速吸附情况，发现24 h内2种污泥的吸附量没有差异。

4 活性污泥吸附的实际应用

活性污泥快速吸附只是将污染物吸附在污泥表面，吸附饱和后通常需要通过微生物代谢实现再生。目前，应用活性污泥快速吸附的工艺包括生物絮凝吸附强化一级处理工艺、高负荷生物吸附再生工艺、接触—吸附—再生工艺、水解酸化—生物吸附—接触氧化工艺、吸附—共代谢再生活性污泥法工艺等，具体应用效果如表3所示。这些工艺均充分利用了活性污泥较强的吸附性能，将吸附和再生分别置于各自的反应器中。活性污泥在吸附池与污水充分接触，吸附水中污染物达到饱和后再经泥水分离阶段，进入再生池进行第二阶段的分解和合成代谢，污泥表面吸附的污染物代谢完成，污泥活性得以恢复。

5 总结与展望

活性污泥可用来快速吸附污水中的不同污染物。尽管目前在活性污泥快速吸附污染物及其吸附机理、影响因素方面已有大量研究报道，但其快速吸附机理仍停留在表面，缺乏微观层次的研究。活性污泥快速吸附性能在不同研究中存在差异，但整体来看仍然较低，是制约其发展应用的关键。此外，活性污泥再生方法仍存在改进空间，活性污泥吸附相关工艺的最优参数也有待进一步确定。

针对活性污泥快速吸附特性，未来应加强以下几方面研究：

（1）从微观角度深入研究活性污泥吸附污染的机理，探讨其微界面传质过程、表面性质与结构（电荷、基团）对吸附的影响。

（2）研究提高活性污泥快速吸附性能的方法，可从调控EPS结构、活化污泥表面基团、增加活性污泥吸附位点等方面展开。

（3）研究提高活性污泥再生效率的方法，如通过调整曝气、搅拌等水力剪切条件提高活性污泥的再生效率。

（4）为推进活性污泥快速吸附性能及相关工艺 的广泛应用，应对具体工艺参数进行优化研究。

表3 活性污泥快速吸附特性在实际工程中的应用