响应曲面法优化Fenton处理避蚊胺废水

王丹丹，王 岩，李海松，张 杰

（郑州大学生态与环境学院，河南郑州450001）

避蚊胺（DEET）作为药物和个人护理用品（PPCPs）的代表性物质已在杀虫剂、面霜、乳液中广泛应用。在其应用和生产过程中不可避免地会产生含DEET的废水〔1〕。环境中的DEET具有较强的持久性，可长期暴露于水体系统〔2〕。 Jin Sun 等〔3〕在中国五大饮用水源流域中均检出DEET。

关于DEET的环境污染评估研究较少。作为一种非烈性化学杀虫剂，DEET可污染水源，对人体的鼻黏膜细胞具有遗传毒性〔4〕，因此废水中DEET的去除近年来逐渐受到重视。国内外学者对废水中DEET的处理技术进行了大量研究，主要为物理法、生物法和化学法。其中，物理法以膜分离和吸附为主，仅浓缩富集 DEET，并未进行真正的降解〔5〕。由于DEET结构的特殊性，使得生物法难以奏效〔6〕，可产生强氧化性活性物质进行高效降解的化学法成为人们研究的热点。高级氧化技术（AOPs）如UV/Cl氧化、光催化、电Fenton氧化等被用于处理DEET废水，但UV/Cl氧化法成本高，光催化法操作复杂，电Fenton法难以控制，在实际中不具有良好的应用前景。Fenton氧化技术具有易操作、效率高、成本低等优点，在废水处理方面得到众多学者的认可〔7〕。

为提高对废水中DEET的去除效果，笔者采用Fenton法处理DEET废水，通过单因素试验研究了H2O2投加量、Fe2+浓度、初始pH及反应时间的影响。在此基础上，用响应曲面法（RSM）分析各影响因素的交互作用〔8〕，并优化反应条件。最后，以3组平行实验对前述预测结果进行验证，并用GC-MS分析了DEET可能的降解产物和途径。

1 材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺（DEET）、硫酸、FeSO4·7H2O、氢氧化钠、甲酸、甲醇，均为分析纯；H2O2经0.02 mmol/L高锰酸钾标准溶液法〔9〕标定质量分数为25.88%；乙腈，HPLC级；实验用水为蒸馏水。配制200 mg/L的DEET储备标准溶液并避光保存，试验初始浓度由储备标准溶液进一步稀释，一周更换一次储备溶液。

Dionex P230Ⅱ高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器有限公司；SHA-C/SHZ-82A恒温水浴锅，金坛市杰瑞尔电器有限公司；85-2A数显恒温磁力搅拌器，常州市金坛科兴仪器厂；pHB-4便携式pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 实验方法

实验装置由1 000 mL烧杯、磁力搅拌器及恒温水浴锅组成。将500 mL浓度为200μmol/L的DEET溶液置于烧杯中，溶液初始pH为9.2，以0.1 mmol/L的H2SO4或NaOH溶液调节至试验所需的pH，随后加入适量质量分数为10%的FeSO4溶液。将烧杯置于25℃恒温水浴锅，打开磁力搅拌器，2 min后加入H2O2溶液，开始计时。在特定时间分别取样2 mL，立即加入100μL甲醇中止反应，经0.45μm滤膜过滤后，通过HPLC测定残留DEET浓度。

1.3 单因素实验

在DEET初始浓度为200μmol/L的条件下，分别考察 H2O2投加量（0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mmol/L）、Fe2+浓 度 （0.05、0.15、0.25、0.30、0.35、0.40 mmol/L）、初始 pH（2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0）及反应时间（10、20、30、40、50、60 min）对 DEET 降解率的影响，确定各因素的适宜取值。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱法（HPLC）测定 DEET的浓度〔8〕。配备UV230Ⅱ紫外-可见检测器的Dionex P230Ⅱ高效液相色谱仪，Thermo HypersiL C18ODS（250 mm×4.6 mm ID，5.0 μm），流动相为乙腈/水（体积比 50∶50），其中 LC 级水 pH 为 3.0（甲酸调节），流速为1 mL/min，进样体积为20μL，柱温设定为40℃，210 nm下进行检测。

采用气相色谱仪进行GC-MS分析〔8〕。气相色谱仪：OP-2010质谱仪，GC柱为DB-5 ms。分离条件：进样器温度250℃，初温60℃保持2 min，以15℃/min速度升温至250℃，氦气载气流速为1.7 mL/min，离子源和接口温度保持在250℃，MS为电子轰击（70 eV）模式。

2 结果与讨论

2.1 各影响因素对DEET降解效果的影响

2.1.1 H2O2投加量

Fenton法中H2O2投加量直接影响·OH对有机物的氧化情况。在Fe2+浓度为0.25 mmol/L、pH=3.0、反应时间为40 min条件下，考察H2O2投加量对DEET降解率的影响，结果如图1（a）所示。

图1 各因素对DEET降解率的影响

由图 1（a）可见，H2O2投加量＜1.0 mmol/L 时，随着H2O2投加量的增加，DEET降解率从51.2%增至91.45%；H2O2投加量超过1.0 mmol/L后，DEET降解率有所下降。H2O2投加量不足时，随着H2O2投加量的增加，Fenton体系产生的·OH增多，DEET降解率升高。但H2O2过量时会消耗·OH，使得DEET降解率下降〔10〕。故确定最佳H2O2投加量为1.0 mmol/L，此时DEET降解率达到91.45%。

2.1.2 Fe2+浓度

在H2O2投加量为1.0 mmol/L、pH为3.0、反应时间为40 min条件下，考察Fe2+浓度对DEET降解率的影响，结果见图 1（b）。 由图 1（b）可知，在 Fe2+浓度研究范围内，DEET降解率由43.7%逐渐增大至98.3%。当Fe2+＞0.25 mmol/L时，DEET降解率逐渐平缓，但均＞90%。Fe2+是催化H2O2向·OH转化的关键物质，H2O2投加量一定时，逐渐增加Fe2+可加快H2O2分解，提高·OH产量，有助于氧化降解DEET反应的发生〔11〕。基于经济因素和DEET的降解性能，最佳Fe2+浓度选择0.25 mmol/L。

2.1.3 初始pH

在 H2O2投加量为 1.0 mmol/L、Fe2+浓度为 0.25 mmol/L、反应时间为40 min条件下，考察初始pH对DEET 降解率的影响，结果见图 1（c）。 由图 1（c）可知，当pH从2.0升至3.0时，DEET降解率由72.55%快速增至91.45%，达到最高；当pH由4.0升至7.0时，DEET降解率由86.5%逐渐降至46.9%。pH过高过低都将影响Fenton的氧化效果：pH过低时，大量H+会捕获·OH，使起作用的·OH 减少〔12〕；pH 过高，一方面会使溶液中的铁离子以氢氧化物形式沉淀而降低催化能力，另一方面会抑制·OH的产生〔13〕。选取DEET降解最佳pH为3.0。

2.1.4 反应时间

在 H2O2投加量为 1.0 mmol/L、Fe2+浓度为 0.25 mmol/L、pH为3.0的条件下，考察反应时间对DEET降解率的影响，结果见图 1（d）。 由图 1（d）可见，DEET的降解经历了3个阶段：0～10 min，DEET快速降解；10～40 min 缓慢降解；40～60 min， 降解率基本不随反应时间变化；当反应时间为40 min时，DEET降解率达到最高值91.45%。在适宜的反应时间下，Fenton体系可产生足量的·OH快速降解DEET；随着反应的进行，由于Fe2+逐渐失活，·OH产量减少，DEET降解过程基本结束，降解率趋于稳定。因此，选择最佳反应时间为40 min。

2.2 响应面优化Fenton实验结果与分析

2.2.1 Box-Behnken实验设计

采用Box-Behnken设计法对影响DEET降解率的4个因素：H2O2投加量、Fe2+浓度、初始pH、反应时间进行优化，分别记为变量 A、B、C、D，并用响应曲面回归拟合，预测最佳条件，对拟合数据进行回归、显著性和方差分析。由前期单因素结果，选取适宜的变化范围为H2O2投加量0.14～1.60 mmol/L，Fe2+浓度 0.05～0.25 mmol/L，pH 3.0～7.0，反应时间 20～60 min。 分别设高（+1）、中（0）、低（-1） 3 个水平，基于Box-Behnken响应曲面法的影响因子水平及编码如表1所示。

表1 基于Box-Behnken方法的影响因子水平及编码

以DEET降解率为响应值，中心点为5个，设计4因素3水平共29个实验点的方案，如表2所示。

表2 实验设计方案及结果

2.2.2 实验模型及方差分析

用Design-Expert 8.0.6软件对表2数据进行多元回归拟合，以H2O2投加量、Fe2+浓度、pH和反应时间为变量，DEET降解率为响应值（η），得到优化影响因素与DEET降解率之间的二次多项式回归方程：η=58.45+5.62A+20.54B-15.92C+2.42D+6.75AB-5.62AC+0.29AD+2.09BC+2.81BD+2.68CD-095A2-5.49B2-1.48C2+9.50D2。对上述回归模型进行方差分析及显著性检验，结果如表3所示。

表3 回归方程的方差分析

由表 3可知，模型回归项 P＜0.000 1，远小于0.05，表明各变量与响应值之间的非线性关系显著，具有统计学意义。模型决定系数R2=0.995 8，模型校正决定系数Radj2=0.991 6，变异系数CV=2.93%＜10%，表明该模型拟合度高，能解释99.16%响应值变化，实验可信度和精确度高〔14-15〕。

4个实验因素的显著性影响为Fe2+浓度＞pH＞H2O2投加量＞反应时间，其中Fe2+浓度对DEET降解率的影响最显著。实验影响因素的显著性检验表明，Fe2+浓度与H2O2投加量、H2O2投加量与pH的交互作用非常显著，Fe2+浓度与反应时间、Fe2+浓度与pH以及反应时间与pH的交互作用显著，H2O2投加量与反应时间的交互作用不显著。由此可见，严格控制Fenton试剂中的Fe2+浓度是确保有效去除DEET的关键。

2.2.3 响应面分析

采用Design-Expert V8.0.6绘制的响应曲面可直观表现各因素之间的交互作用，图中颜色越深，表明吸收波长越长即效果越显著，去除效果越好〔16〕。固定其他因素不变，获得任意2个因素及其交互作用结果，得到6组响应曲面，如图2所示。

图2 多因素交互影响DEET降解率的响应曲面

由图 2（a）～（c）可知，Fe2+浓度越高，H2O2投加量越大，或pH越偏酸性，DEET降解率越高。尤其是Fe2+浓度在 0.15～0.25 mmol/L，H2O2投加量为 0.87～1.60 mmol/L，pH 在 3.0～5.0时，曲面色度最深，DEET降解效果越好。由图2（c）可看出增加Fe2+浓度可明显提高DEET的降解率，表明Fe2+催化H2O2产生·OH的过程在氧化DEET中占据主导地位，从而显著影响整个 Fenton 系统的氧化能力。图 2（d）～（f）显示，当H2O2投加量或Fe2+浓度一定时，DEET降解率随反应时间的增加呈现先增大后稳定的趋势。选取合适的反应时间最经济高效。在酸性条件下的Fenton氧化体系中，增加反应时间也可有效提高DEET降解率。因此，不同影响因素之间存在最佳匹配值，合适的实验条件可最大限度及经济有效地提高污染物的降解率。

2.2.4 验证实验

由响应曲面分析可知，4个影响因素之间复杂的交互作用存在高效的操作参数组合。通过Design-Expert 8.0.6软件的优化功能，预测Fenton反应体系的最优参数：H2O2投加量为1.15 mmol/L，Fe2+浓度为0.25 mmol/L，初始pH为3.0，反应时间38 min。该条件下模型预测的DEET降解率为92.31%。在相同反应体系内进行3组平行实验，DEET降解率分别为90.59%、92.46%、91.30%。平均实测降解率为91.45%，与预测值接近，相对偏差仅为0.93%。说明该模型能较真实地反映各因素对DEET降解率的影响。

2.3 DEET降解产物GC-MS分析

为了解Fenton反应后DEET的氧化产物，采用GC-MS进行分析，如图3所示。

图3 Fenton降解DEET产物的气相色谱（a）和降解途径（b）

图3 （a）显示，除保留时间 10.86 min的峰（DEET）， 还 出 现 10.44、10.94、11.51、11.56、11.94、12.22、13.14 min处新的峰，可能是Fenton氧化降解后DEET的中间产物。结合NIST08质谱库进行检索比对，得到5种可能的中间产物，鉴定出化合物信息如表4所示。

表4 DEET降解产物GC-MS检测结果

由表4可见，Fenton氧化后DEET的主要降解产物为N-乙酰基-N-乙基-间甲苯甲酰胺（A）、N-乙基间甲苯胺（B）、N，N-二乙基苯甲酰胺（C）、单羟基化N-乙基-间甲苯胺（D）及单羟基化DEET（E1、E2、E3）。根据检测到的中间产物，推测Fenton氧化DEET反应的可能降解途径包括去甲基化反应、羟基化反应、氧化，最终经开环反应被氧化为CO2和H2O，如图 3（b）所示。

3 结论

（1）Fenton法可高效处理DEET废水。单因素试验结果表明H2O2投加量、Fe2+浓度、初始pH和反应时间均可影响废水中DEET的降解效果。

（2）基于Box-Behnken响应曲面法的分析结果表明：Fe2+浓度对DEET降解率的影响最大，Fe2+浓度与H2O2投加量之间具有非常显著的交互作用。

（3）基于Box-Behnken建立的经验模型回归性较好，可用于Fenton法处理DEET废水的条件优化及DEET降解率的预测。最优工艺条件：H2O2投加量 1.15 mmol/L，Fe2+浓度 0.25 mmol/L， 初始 pH 3.0，反应时间38 min，模型预测DEET降解率为92.31%。3次平行验证降解率为91.45%，与预测值接近，相对偏差仅为0.91%。说明利用响应曲面法优化Fenton处理DEET废水是可行的。

（4）由GC/MS分析得到Fenton法降解DEET的5种中间氧化产物，分别为N-乙酰基-N-乙基-间甲苯甲酰胺、N-乙基间甲苯胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、单羟基化N-乙基-间甲苯胺以及单羟基化DEET，推测出DEET可能的降解途径。