化学原料制药废水生化前处理试验研究

储 祺 ，牛晓青 ，张青灵 ，苑梦晗 ，李锋民

（1.中国海洋大学环境科学与工程学院，近海环境污染控制研究所，山东青岛266100；2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛266100）

化学原料制药废水主要包括加工废水、冲洗废水和回收残液，具有冲击负荷大、有机物浓度高、毒性强、含盐量高、可生化性差等特点，未经处理直接排放会对生态环境和人类健康造成严重危害。目前，化学原料制药废水的处理重点在于削减污染物浓度并提高可生化性，主要采用吸附法〔1〕、混凝法〔2〕、溶剂萃取法〔3〕和生物处理法〔4〕等，存在处理效率差、成本高、易发生二次污染等应用难题，且废水中含有的强毒性难降解物质使生物法难以直接应用。

铁碳微电解法是利用Fe/C原电池反应原理处理废水的一种物化工艺，可快速降低废水中的色度和有机物浓度〔5〕，在制药废水处理领域已得到广泛应用〔6〕。但单一的微电解法处理能力有限，难以满足实际废水的处理要求。高级氧化技术具有高效率、低成本、污染小等显著优势，能够实现对制药废水的预处理和深度处理〔7〕。Fenton氧化法和过硫酸盐高级氧化法是目前较为成熟的高级氧化技术，可利用微电解过程中产生的大量Fe2+催化Fenton反应和过硫酸盐氧化反应的进行，降低实际应用成本。谢维等〔8〕采用混凝沉淀—铁碳微电解—Fenton法处理抗生素废水，在最佳条件下可以实现60%的COD去除率，显著优于单一处理方法的去除效果。

某制药厂生产5，5-二甲基海因、2，5-二甲基呋喃等化工原料，要求出水COD削减到20 000 mg/L以下，B/C提高到0.35以上。笔者采用铁碳微电解法对制药废水进行前处理，Fenton法和过硫酸盐高级氧化法进行后续处理，优化联用方法的处理条件，以降低废水中的有机污染物浓度并提高可生化性，为化学原料制药废水处理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验废水为某制药厂溶剂回收工段废水，主要包括丙酮、甘氨酸和海因类物质，pH为5.60，COD为70 000～75 000 mg/L，BOD5为 10 000～10 500 mg/L，总氮为 5 200～5 300 mg/L。

铁碳微电解填料购自江苏茂恒炭业科技有限公司（堆积密度 1.20 g/cm3，含铁量≥75%）；过硫酸氢钾复合盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，有效质量分数42%）购自重庆赛普纳斯科技有限公司；FeSO4·7H2O、H2O2（质量分数 30%）、K2Cr2O7、Ag2SO4、HgSO4、H2SO4、NaOH均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 实验仪器

DRB 200 COD快速消解仪，美国哈希公司；UV-3300 PC紫外可见分光光度计；pHS-2FpH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；JPBJ-608便携式溶解氧仪，上海精密科学仪器有限公司；RT 10 power磁力搅拌器，德国IKA公司。

1.3 实验方法

1.3.1 铁碳微电解实验

在室温下取100 mL制药废水于250 mL烧杯中，采用单因素实验分别探究不同初始pH（2、3、4、5、5.60）、铁碳填料用量（500、750、1 000、1 250 g/L）、水力停留时间（30、60、90、120、150、180 min）对微电解处理效果的影响。微电解结束后，调节水样pH至10，静置4 h后测定COD，实验设置3组重复，得到铁碳微电解工艺的最优条件。

1.3.2 Fenton实验

在室温下取50 mL微电解最优条件下处理后（未混凝）的废水于100 mL烧杯中，通过单因素实验分别探究不同初始 pH（2、3、4、5、6）、Fe2+投加量（0、1、2、3、4、5、6 g/L）、H2O2投 加 量 （10、20、30、40、50 g/L）、反应时间（30、60、90、120、150、180 min）对 Fenton处理效果的影响。Fenton反应结束后，调节水样pH至10，静置 4 h后测定 COD，实验设置3组重复，得到Fenton工艺的最优条件。

在此基础上，采用Design Expert 8.0.6软件中的Box-Behnken方法设置4因素3水平的响应面法优化实验，其中初始 pH 为 2、3、4，Fe2+投加量设置为2、3、4 g/L，H2O2投加量设置为 10、20、30 g/L，反应时间设置为90、120、150 min，建立预测模型并得到理论最优条件，最后通过实验验证模型的可靠性。

1.3.3 过硫酸盐高级氧化实验

在室温下取50 mL微电解最优条件下处理后（未混凝）的废水于100 mL烧杯中，采用单因素实验分别探究不同初始 pH（2、3、4、5、6）、Fe2+投加量（0、1、2、3、4、5 g/L）、过硫酸盐（PMS）投加量（2、4、6、8、10 g/L）、反应时间（30、60、90、120、150、180 min）对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响。处理结束后，调节水样 pH至 10，静置 4 h后测定 COD，实验设置3组重复，得到过硫酸盐高级氧化法的最优条件。

在此基础上设置4因素3水平的响应面法优化实验，其中初始 pH 设置为 3、4、5，Fe2+投加量设置为0.40、1.00、1.60 g/L，PMS 投加量设置为 2、4、6 g/L，反应时间设置为60、90、120 min，建立预测模型并得到理论最优条件，最后用实验验证模型的可靠性。

1.3.4 水质测定方法

COD测定采用HJ/T 399—2007快速消解分光光度法；BOD5测定采用HJ/T 505—2009稀释与接种法，总氮测定采用HJ/T 636—2012碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 铁碳微电解法对制药废水的处理效果

2.1.1 初始pH对微电解处理效果的影响

在铁碳填料用量为1 000 g/L、停留时间为120 min、初始COD为74 100 mg/L的条件下，考察初始pH对微电解处理效果的影响，见图1（a）。

在酸性条件下，初始pH对有机污染物的去除无明显影响，为简化实验操作，选择初始pH 5.60（同原水）作为微电解最适宜pH，此时COD去除率可达到40%，这是因为在低pH条件下废水中含有大量H+，可加速铁的腐蚀，有利于污染物的降解；而当初始pH过低时（初始pH=2），微电解作用会产生过量Fe2+，增加后续铁泥的处理成本，且强酸性环境会破坏微电解生成的絮体，导致COD去除率略有降低〔9〕。

图1 初始pH、铁碳用量和停留时间对微电解处理效果的影响（n=3）

2.1.2 铁碳填料用量对微电解处理效果的影响

在初始pH为5.60、停留时间为120 min、初始COD为72 900 mg/L的条件下，考察铁碳填料用量对微电解处理效果的影响，结果如图1（b）所示。结果表明，随着铁碳填料用量的增加，COD去除率呈升高趋势，填料用量为750 g/L时，微电解处理效果最佳，此时COD去除率为37.81%；继续增加填料用量时，COD去除率无明显升高，表明此时铁碳填料已经过量，对微电解反应无明显促进，并会提高废水处理成本。因此以750 g/L作为实验最佳铁碳填料用量。

2.1.3 停留时间对微电解处理效果的影响

在初始pH为5.60、铁碳用量为750 g/L、初始COD为73 100 mg/L的条件下，探究停留时间对微电解处理效果的影响，见图1（c）。当停留时间从30 min增加到120 min时，COD去除率从12.22%显著提高到39.72%，可见停留时间是微电解工艺的一个重要影响因素，停留时间越长，氧化还原、电化学富集等作用进行得越彻底。此后出水COD略有升高，因此以120 min作为微电解实验的最佳停留时间。

综上，对该制药废水进行铁碳微电解的最佳处理条件为初始pH=5.60，填料用量750 g/L，停留时间120 min，以此处理条件作为后续实验所用铁碳微电解条件。

2.2 Fenton法对微电解出水的处理效果

2.2.1 初始pH对Fenton处理效果的影响

在Fe2+用量为3 g/L、H2O2用量为30 g/L、反应时间为120 min、初始COD为73 800 mg/L的条件下，考察初始pH对Fenton处理效果的影响，如图2（a）所示。由图2（a）可见，初始pH对处理效果影响较大。当初始pH为3时，出水COD显著降低至18 200 mg/L，COD去除率最高，达到75.34%。初始pH升高或降低时，COD去除率均降低，这与苏荣军等〔10〕的研究结果一致，原因主要是Fenton产生的羟基自由基在初始pH为3时更能有效降解废水中的有机污染物。

2.2.2 Fe2+用量对Fenton处理效果的影响

在初始pH为3、H2O2用量为30 g/L、反应时间为120 min、初始COD为70 700 mg/L的条件下，考察Fe2+用量对Fenton处理效果的影响，见图2（b）。实验结果表明，当Fenton体系不外加Fe2+时，出水COD降至28 700 mg/L，说明微电解后的废水中已含有一定量的Fe2+，可催化Fenton反应进行。当Fe2+用量为3 g/L时，COD去除率达到最高，为72.70%；继续加大Fe2+用量，COD去除率无明显变化，说明此时Fe2+已经过量，对Fenton反应无明显促进；Fe2+用量增加到5 g/L时，COD去除率开始降低，这是因为过量Fe2+会还原H2O2并氧化生成Fe3+，造成废水COD升高〔11〕。

2.2.3 H2O2用量对Fenton处理效果的影响

在初始pH为3、Fe2+用量为3 g/L、反应时间为120 min、初始COD为71 100 mg/L的条件下，考察H2O2用量对Fenton处理效果的影响，见图2（c）。当H2O2用量由10 g/L增至20 g/L时，COD去除率从65.02%增加到72.83%，说明增加的H2O2生成更多羟基自由基，可促进有机污染物的降解。此后H2O2用量继续增加，反应体系中的羟基自由基已接近饱和，COD去除率无明显变化。

2.2.4 反应时间对Fenton处理效果的影响

图2 初始pH、Fe2+用量、H2O2用量和反应时间对Fenton处理效果的影响（n=3）

在初始 pH 为 3、Fe2+投加量为 3 g/L、H2O2用量为20 g/L、初始COD为72 600 mg/L的条件下，考察反应时间对Fenton处理效果的影响，见图2（d）。随着反应时间的增加，COD去除率呈先逐渐升高后基本保持不变的趋势，当反应时间从30 min增加到120 min，COD去除率从62.97%显著提高到72.93%，此后COD去除率趋于稳定，表明Fenton反应在第120 min时已基本反应完全。

2.2.5 响应面法优化Fenton法的应用条件

根据上述单因素实验结果，采用响应面法对Fenton法进行优化，模型预测结果表明，当初始pH为 3.38、Fe2+用量为 3.10 g/L、H2O2用量为 25.01 g/L、反应时间为127.80 min时，COD可实现最高去除率，达到76.51%，且H2O2用量对COD去除率的影响最为显著，其他影响因素按显著性从大到小依次为初始pH、Fe2+用量和反应时间。同时，模型F=34.73，p＜0.000 1，显著性明显，预测决定系数为0.861 3，调整决定系数为0.947 8，变异系数为1.85%，精密度为19.491，说明该模型的可信度和精密度较高。对该预测结果进行实验验证，结果表明在最优条件下COD去除率达到73.66%，进一步证实该模型的可靠性。

2.3 过硫酸盐高级氧化法对微电解出水的处理效果

2.3.1 初始pH对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响

在Fe2+用量为3 g/L、PMS用量为6 g/L、反应时间为120 min、初始COD为70 400 mg/L的条件下，考察初始pH对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响，如图3（a）所示。结果表明，与Fenton法相比，过硫酸盐高级氧化法对有机污染物的去除效果受初始pH影响较小，这是因为反应生成的硫酸根自由基可适应的pH范围更广〔12〕。当初始pH为4时，废水COD去除率最高，达到74.18%，接近Fenton法的处理效果，因此以初始pH=4作为最优条件。

2.3.2 Fe2+用量对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响

在初始pH为4、PMS用量为6 g/L、反应时间为120 min、初始COD为70 800 mg/L的条件下，考察Fe2+用量对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响，如图3（b）所示。不添加Fe2+时，出水COD降至20 500 mg/L，说明铁碳微电解产生的Fe2+可通过活化过硫酸盐有效降解废水中的有机污染物；当Fe2+用量为1 g/L时，COD去除率基本达到最高，为73.52%；继续增加Fe2+用量，COD去除率无明显升高，说明此时Fe2+已经过量，对反应无明显促进作用。

2.3.3 PMS用量对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响

在初始pH为4、Fe2+用量为1 g/L、反应时间为120 min、初始COD为70 800 mg/L的条件下，考察PMS用量对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响，如图3（c）所示。结果表明，PMS用量由2 g/L增加到4 g/L时，出水COD从20 000 mg/L降低到18 700 mg/L，这归因于增加的PMS生成更多氧化自由基。PMS用量继续增加，COD去除率无明显升高，表明废水中的氧化自由基数量已达到饱和，无法进一步降解有机污染物，并会造成处理成本提高。

图3 初始pH、Fe2+用量、PMS用量和反应时间对过硫酸盐氧化处理效果的影响（n=3）

2.3.4 反应时间对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响

在初始pH为4、Fe2+投加量为1 g/L、PMS用量为4 g/L、初始COD为71 300 mg/L的条件下，考察反应时间对过硫酸盐高级氧化处理效果的影响，如图3（d）所示。结果表明，当反应时间从30 min增加到90 min，COD去除率从65.95%显著提高到73.96%，此后COD去除率趋于稳定，说明过硫酸盐高级氧化法更加快速高效，在第90分钟时已基本反应完全。

2.3.5 响应面法优化过硫酸盐高级氧化法的应用条件

根据单因素实验结果，采用响应面法对过硫酸盐高级氧化法进行优化，模型预测结果表明，当初始pH 为 3.78、Fe2+用量为 1.30 g/L、PMS 用量为5.02 g/L、反应时间为110 min时，COD去除率最高，为74.51%。反应时间对COD去除率的影响最为显著，其他影响因素按显著性从大到小依次为PMS用量、Fe2+用量和初始 pH。同时，模型 F=40.43，p＜0.000 1，显著性明显，预测决定系数为0.880 4，调整决定系数为0.955 0，变异系数为0.77%，精密度为19.625，说明该模型具有较高的可信度和精密度。在最优条件下该体系的COD去除率达74.51%。因此，对于该制药废水，Fenton法和过硫酸盐高级氧化法的处理效果几乎完全相同，但后者处理成本较低，具有更高的实际应用价值。

3 结论

铁碳微电解联合两种高级氧化技术均能够有效处理化学原料制药废水。与Fenton法相比，过硫酸盐高级氧化法对该类废水的处理成本更低，实际应用价值更高。当铁碳微电解初始pH为5.60、填料用量为750 g/L、停留时间为120 min，过硫酸盐高级氧化初始pH为3.78、Fe2+投加量为1.30 g/L、PMS投加量为5.02 g/L、反应时间为110 min时，COD去除率可达74.51%，且制药废水的B/C由0.14显著提升到0.43，可生化性得到明显改善。