新型高效双极性磷光主体材料的合成及光电性能

刘凯鹏, 孙 军, 张宏科, 田 密, 何海晓, 胡华院, 杨丹丹, 李江楠

(西安瑞联新材料股份有限公司， 陕西 西安 710077)

1 引 言

有机电致发光器件(OLED)自1987年问世以来得到了极大的发展，由于其自发光、低能耗、广视角、响应快、可采用柔性基板制作等优点[1-4]，在照明、显示等领域获得了广泛的商业化应用。目前OLED红光、绿光器件主要使用磷光发光材料，但磷光材料在较高浓度时容易发生浓度猝灭现象，因此在使用磷光材料作为OLED器件的发光材料时一般需要将磷光材料掺杂在主体材料中一起成膜，磷光客体广泛地分散在主体材料中从而减小因浓度猝灭而引起的效率衰减[5-6]。

主体材料对于电荷的传输、空穴/电子的平衡并使发光激子有效地限定在发光层进而实现高效器件起着决定性作用[7]。和传统的主体材料相比，双极性化合物可以同时高效地传输空穴和电子载流子，有利于激子在发光层的复合从而提高器件效率[8]，因此近年来双极性主体材料得到了业内广泛的重视和持续的开发。应用于OLED器件的双极性主体材料有两类，一类是缺电子型的化合物与给电子型的化合物共同掺杂作为混合主体材料[9]，制备器件时需要三源共蒸技术，且一般两种主体材料需要根据得失电子能力的强弱进行蒸镀速率的调配，制作工艺相对比较复杂；另外一类是受体片段与给体片段相结合的双极性化合物，这类双极性化合物对器件的制作工艺要求较低，因此得到OLED材料开发工作者的重视。Vadagaonkar等设计了以三唑并咔唑为电子受体、咔唑为电子给体的双极性主体材料，所制作绿光磷光器件最大电流效率达到62.5 cd·A-1，分析认为这是由于所设计的双极性主体材料具有更好热稳定性和平衡的载流子传输性能[10]。华东理工大学苏建华课题组报道了以苯并咪唑为电子受体、咔唑为电子给体的双极性主体材料，所制作绿光磷光器件最大电流效率达到69.3 cd·A-1[11]。陈志欣课题组报道了以苯并咪唑为电子受体、咔唑为电子给体的双极性主体材料，制作的绿光磷光器件最大电流效率达到83.3 cd·A-1，并且与CBP作为主体材料所制作器件相比效率滚降更低[12]。这些研究获得了性能较好的新型绿光磷光主体材料，为绿光磷光主体材料的开发提供了一些指导，但一般是以传统主体材料为对比材料，不能体现出如何更有效地调节双极性化合物的载流子传输平衡性。

为了更好地对双极性化合物的载流子传输平衡性能进行调节，本文设计合成了一种以嘧啶为电子受体、咔唑类衍生物为电子给体的非对称D-A-D型双极性绿光磷光主体材料，即DMIC-PmPCP，并对其结构和光电性能进行表征。与现有常用的绿光磷光双极性主体材料DMIC-TRZ所制作的器件进行性能比较，实验结果显示，使用DMIC-PmPCP作为绿光磷光主体材料制作的OLED器件发光性能更高。

2 实 验

2.1 试剂

5,7-二氢-7,7-二甲基-茚并[2,1-B]咔唑(纯度99%)和3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基硼酸，(纯度99%)为西安瑞联新材料股份有限公司提供；2-溴-5-碘-嘧啶，天津希恩思生化科技有限公司，纯度98%；溴化亚铜，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度99%；1,10-邻菲罗啉，上海迈瑞尔化学技术有限公司，纯度99%；其他试剂为市售工业级。

2.2 化合物合成

化合物DMIC-PmPCP的合成过程如图1所示。化合物的结构通过布鲁克 AV Ⅲ,Ascend 500HD进行核磁表征，图2为化合物DMIC-PmPCP的1H NMR图谱。

图1 化合物DMIC-PmPCP的合成过程

图2 DMIC-PmPCP的1H NMR谱图

1-(2-溴嘧啶-5-基)-1,3-二氢-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑的合成：在500 mL三口瓶中加入20.0 g 5,7-2H-7,7-二甲基-茚并[2,1-B]咔唑、22.1 g 2-溴-5-碘-嘧啶、22.5 g碳酸钠、300 mL甲苯，通氮气10 min，加入0.26 g 1,10-邻菲罗啉、0.2 g CuBr。反应体系搅拌加热至110 ℃回流反应8 h后降至室温。反应液水洗至中性后用无水硫酸钠干燥，过硅胶柱纯化后用甲苯重结晶得23.6 g中间体1-(2-溴嘧啶-5-基)-1,3-二氢-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑，收率75.8%。

1-(2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)嘧啶-5-基)-1,3-二氢-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑的合成：在500 mL三口瓶中依次加入20.0 g 1-(2-溴嘧啶-5-基)-1,3-二氢-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑、14.3 g 3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基硼酸、9.4 g碳酸钾、2.9 g四丁基溴化铵、200 mL甲苯、60 mL乙醇、40 mL水，通氮气10 min，加入0.3 g四(三苯基膦)钯。反应体系搅拌加热至80 ℃回流反应6 h后降至室温。反应液分液，有机相水洗至中性后用无水硫酸钠干燥，过硅胶柱纯化后用甲苯重结晶得19.9 g化合物1-(2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)嘧啶-5-基)-1,3-二氢-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑，即化合物DMIC-PmPCP，收率72.6%。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ9.19(s,2H), 8.99(s,1H), 8.58(d,J=7.5,1H),8.54(s,1H),8.47(s,1H),8.25(d,J=7.5,1H),8.23(d,J=7.5,1H),7.94(d,J=7.5,1H),7.88(d,J=7.5,1H),7.83(dd,J=8.5,1H),7.70(t,J=7.5,1H),7.62～7.67(m,4H),7.45～7.54(m,8H),7.38～7.42(m,2H),7.31～7.35(m,2H),1.55(s, 6H)。

2.3 材料性能

化合物DMIC-PmPCP的循环伏安曲线测试使用MCP-1型恒电位仪：Pt片(工作电极)、Pt丝(对电极)和Ag/Ag+电极(参比电极)，四丁基高氯酸铵作为支持电解质，二茂铁/二茂铁氧化还原对(Fc/Fc+)作为外标，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。将图3中DMIC-PmPCP的循环伏安曲线氧化电位Eox=1.46 eV和外标二茂铁氧化电位E(Fc/Fc+)=0.40 eV带入公式EHOMO=-[EOX-E(Fc/Fc+)+4.8] eV，计算可得DMIC-PmPCP的最高占有轨道能级(HOMO)为-5.86 eV。

图3 DMIC-PmPCP的循环伏安曲线

DMIC-PmPCP的HOMO值还使用VG Scienta R4000分析仪进行了紫外光电子能谱检测予以确定，所用光源为单色氦光源，能量为21.2 eV。由图4所示检测结果可知Eonset=1.9 eV，Ecutoff=17.3 eV。根据计算公式[13-14]

图4 DMIC-PmPCP的紫外光电子能谱测试结果

EHOMO=hν-(Ecutoff-Eonset)，

(1)

可知UPS测试化合物DMIC-PmPCP的HOMO值为-5.8 eV，UPS检测结果与循环伏安法测试结果接近。

化合物DMIC-PmPCP的紫外-可见吸收光谱使用岛津UV-2600紫外-可见分光光度计测试；荧光光谱使用日立F-7000荧光分光光度计测试；低温77 K的磷光光谱使用Edinburgh FLS9荧光光谱仪测试，测试样品为化合物DMIC-PmPCP的甲苯溶液，延迟时间为1 ms。测试结果如图5所示。

图5 DMIC-PmPCP的紫外-可见光吸收、荧光和低温(77 K)磷光光谱。Fig.5 UV-Vis absorption, fluorescence and phosphorescence(at 77 K) spectra of DMIC-PmPCP.

化合物DMIC-PmPCP稀溶液中的紫外-可见光光谱分别在255，297，362 nm处有吸收峰，其中255 nm和297 nm处的吸收峰分别归属于电子给体结构的π-π*和n-π*跃迁吸收，362 nm处的吸收峰归属于电子给体与电子受体吡啶之间的电荷转移。将化合物的最大紫外吸收波长381 nm代入能隙计算公式：

Eg=1240/λ，

(2)

可得到其能隙Eg=1204/381 eV=3.16 eV，因此其最低未占有轨道能级可根据公式

ELUMO=EHOMO+Eg，

(3)

计算得ELUMO=(-5.86+3.16) eV=-2.70 eV。

由常温荧光光谱和低温77 K的磷光光谱可计算得到其单线态和三线态能量分别为2.90 eV和2.82 eV。化合物DMIC-PmPCP较高的三线态能级主要归结于嘧啶电子受体与咔唑电子给体处于苯环间位，减小了化合物结构的共轭程度。一般的绿光磷光发光材料的三线态能级低于2.65 eV，因此化合物DMIC-PmPCP在作为绿光磷光主体材料时可以有效地防止能量回传。

图6展示了化合物DMIC-PmPCP和DMIC-TRZ的光致发光光谱(PL)和GD-01的吸收光谱。从图6可知化合物DMIC-PmPCP和DMIC-TRZ的发射光谱和GD-01的吸收光谱有比较大的重叠，满足从化合物DMIC-PmPCP和DMIC-TRZ向GD-01发生能量传递的必要条件[15]。从光谱重叠面积看，化合物DMIC-PmPCP的发射光谱和GD-01的吸收光谱重叠面积更大，因此可以更有效地发生主体材料和发光材料之间的能量传递，从而提高器件的发光效率。

图6 GD-01的紫外-可见光吸收光谱、DMIC-TRZ和DMIC-PmPCP的光致发光光谱。Fig.6 UV-Vis absorption spectra of GD-01 and PL spectra of DMIC-TRZ and DMIC-PmPCP

3 器件性能

3.1 器件制作

实验设计的OLED器件结构为：铟锡氧化物(ITO)/2-TNATA(5 nm)/NPB(30 nm)/Host∶GD-01(20 nm∶5%)/TmPyPB(15 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。其中2-TNATA为4,4′,4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯胺，NPB为N,N′-(二(1-萘基)-N,N′-二苯基)-1,1′-联苯基)-4,4′-二胺，器件Ⅰ和器件Ⅱ的Host分别为本文中设计合成的1-(2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)嘧啶-5-基)-1,3-二氢-3,3-二甲基茚并[2,1-b]咔唑(DMIC-PmPCP)(器件Ⅰ)和对比材料1,3-二氢-3,3-二甲基-1-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)茚[2,1-b]咔唑(即DMIC-TRZ)(器件Ⅱ)；掺杂材料GD-01为二(2-甲基-6-苯基吡啶)(2-([1,1′-联苯]-3-基)吡啶)合铱；TmPyPB为3,3′-(5′-(吡啶-3-基)基)-[1,1′∶3′,1″-三联苯基]-3,3″-二基)二嘧啶；LiF为氟化锂。基片选用10 Ω/□的ITO导电玻璃，设计阳极图案、刻蚀阳极、清洗基片及O2plasma预处理。器件制备在有机电致发光薄膜沉积系统(沈阳市超高真空应用技术研究所)中进行，制备过程中系统的真空度高于4×10-4Pa。依次蒸镀空穴注入层2-TNATA 5 nm、空穴传输层NPB 30 nm、发光层Host∶5%GD-01 20 nm、电子传输层TmPyPB 15 nm、电子注入层LiF 1 nm和金属电极Al 100 nm，该过程不破坏真空度。器件测试所用设备为Newport PR670、Source Meter-Keithly 2400。器件结构各功能层材料及能级(绝对值)图[16-17]如图7所示。

图7 器件Ⅰ和器件Ⅱ各功能层能级图

3.2 单载流子测试

电子单载流子器件结构为：ITO/Liq(1 nm)/DMIC-PmPCP或DMIC-TRZ(100 nm)/Liq(1 nm)/Al(100 nm)，空穴单载流子器件结构为：ITO/HAT-CN(30 nm)/DMIC-PmPCP或 DMIC-TRZ(100 nm)/TAPC(10 nm)/Al(100 nm)。

从图8单载流子测试结果可知，与常用材料DMIC-TRZ相比，化合物DMIC-PmPCP的电荷和空穴传输性能更接近，较平衡的空穴/电子传输性能有利于提高器件效率[18-19]。从化合物结构看， DMIC-PmPCP空穴传输性能的提高主要是因为引入的咔唑基团具有较高的空穴传输能力。相比DMIC-TRZ，化合物DMIC-PmPCP的电子传输能力降低，部分原因应归结于嘧啶的吸电子能力弱于三嗪，也可能与其结构中电子给体在立体结构中占据更多空间从而对受体在空间上造成一定程度上的位阻有关[20]。

图8 DMIC-TRZ和DMIC-PmPCP单载流子器件的电流密度-电压特性Fig.8 Current density-voltage characteristics of the hole-only and electron-only devices for the compounds DMIC-TRZ and DMIC-PmPCP

3.3 掺杂浓度影响

为了验证主体材料与掺杂材料之间的能量传递过程，我们首先测试了化合物DMIC-PmPCP的电致发光光谱。从图9可知，在GD-01掺杂浓度较低时光谱中出现DMIC-PmPCP的发射峰；当GD-01的掺杂浓度从0.5%增加到3%时，化合物DMIC-PmPCP在465 nm处的发射峰逐渐消失，只显示出GD-01的发射光谱，说明从DMIC-PmPCP到GD-01发生了有效的能量转移。

图9 不同掺杂浓度DMIC-PmPCP∶GD-01薄膜的电致发光光谱Fig.9 Electroluminescence(EL) spectra of the DMIC-PmPCP∶GD-01 films

一般来说，有机磷光材料在较高浓度下会发生浓度猝灭[5-6]，图10显示了不同掺杂浓度GD-01器件的电流效率-亮度曲线。从图中的测试结果可知，在掺杂浓度小于5%时，随着掺杂浓度的提高，3 000 cd·m-2条件下器件电流效率从5.40 cd·A-1逐步提高到55.08 cd·A-1，说明主体材料和掺杂材料之间的能量传递效率得到提高。进一步增大GD-01的掺杂浓度到8%后，相同亮度下器件电流效率降低到46.52 cd·A-1，说明发光材料出现了浓度猝灭。因此，本文中所设计的器件结构中绿光磷光发光材料GD-01的掺杂浓度为5%时器件性能最佳。

图10 不同掺杂浓度DMIC-PmPCP∶GD-01薄膜的电流效率-亮度曲线Fig.10 Efficiency-luminance density curves of the DMIC-PmPCP∶GD-01 films

3.4 器件对比

图11显示，在相同电压下，器件Ⅰ的电流密度和亮度更大。从器件结构能级图(图6)可以看出，化合物DMIC-PmPCP和空穴传输层材料之间的势垒(0.36 eV)相比对比材料DMIC-TRZ和空穴传输层材料之间的势垒(0.2 eV)更大，理论上电流密度应该更小。但是由于化合物DMIC-PmPCP在引入空穴传输能力较强的咔唑结构后具有更平衡的载流子传输性能，尤其是空穴传输能力明显提高，因此更有利于激子在发光层的复合。

图11 器件Ⅰ和器件Ⅱ的亮度-电压-电流密度曲线Fig.11 Luminance-voltage-current density curves of the devices Ⅰ and Ⅱ

图12展示了各器件电流密度-效率性质曲线及电致发光光谱，从图中可以看出在相同电流密度下器件Ⅰ的电流效率更高。影响因素可能来自于以下几个方面：首先，DMIC-PmPCP的发光光谱和发光材料GD-01的吸收光谱重叠面积更大，可以在更宽的波长范围内发生能量传递，更充分地利用主体的能量，从而提高器件的发光效率；其次，化合物DMIC-PmPCP 载流子传输能力更平衡，在发光层可以复合更多的空穴与电子形成激子，有效地拓宽了发光层区域；最后，化合物DMIC-PmPCP 的三线态能量(2.82 eV)略高于DMIC-TRZ的三线态能量(2.80 eV)[21]，可以更有效地防止发光材料到主体的能量回传，减少能量损失。

图12 器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的电致发光光谱及电流效率-电流密度曲线。Fig.12 Electroluminescence spectra and efficiency-current density curves of devices Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ.

从图12插图可看出器件Ⅰ和Ⅱ的电致发光光谱图非常接近。为了详细了解所开发材料作为绿光磷光主体材料的性能，我们还制作了以Ir(PPy)3为掺杂发光材料的器件Ⅲ。器件Ⅲ的器件结构、制作工艺与器件Ⅰ、Ⅱ相同。从图12可以看出DMIC-PmPCP作为Ir(PPy)3绿光掺杂发光材料的主体材料时，仍然具有较高的电流效率，说明DMIC-PmPCP作为绿光磷光主体材料具有一定的普适性。

器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的部分性能测试结果列于表1。由测试结果可知，器件Ⅰ和器件Ⅱ的电致发光光谱色坐标相差不大；在相同亮度(3 000 cd·m-2)条件下，器件Ⅰ的电压比器件Ⅱ的电压降低4.3%，电流效率提高13.6%。使用Ir(PPy)3为掺杂发光材料的器件Ⅲ也获得了较好的电致发光性能，在3 000 cd·m-2条件下电流效率达到52.33 cd·A-1。综上，本文中所设计的D-A-D型双极性化合物DMIC-PmPCP作为OLED绿光磷光主体材料时具有较高的光电性能。

表1 器件的发光性能

4 结 论

本文设计并合成了一种以嘧啶为电子受体、咔唑类结构为电子给体的D-A-D型双极性化合物DMIC-PmPCP。通过电子给体的选择和空间位阻的调节使得该化合物具有较平衡的载流子传输性能和较高的三线态能级(2.82 eV)。使用该化合物作为绿光磷光主体材料制作的器件Ⅰ最大电流效率为70.16 cd·A-1。相比于DMIC-TRZ作为主体材料所制作的器件Ⅱ，在发光亮度为3 000 cd·m-2条件下，器件Ⅰ表现出较高的光电性能和较低的工作电压，并且电流效率提高13.6%。在将掺杂材料替换为Ir(PPy)3后，制作的器件依然具有较好的性能，说明化合物DMIC-PmPCP作为绿光磷光主体材料具有一定的普适性。上述结果表明，在化合物结构中引入苯桥调节其共轭程度，并且通过不同的电子给体修饰更有效地调节了化合物的载流子传输平衡性，这使得化合物在作为磷光主体材料时相比现有材料具有较好的性能，为双极性主体材料的结构设计提供了一种更有效的方法。