醋酸铯合成CsPbBr3全无机钙钛矿量子点及薄膜发光特性

韩丽锦， 马 雪， 张源涛， 董 鑫， 吴国光， 张宝林

(吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点联合实验室， 吉林 长春 130012)

1 引 言

近年来，金属卤化物钙钛矿量子点作为一类新型的光电子材料已被广泛应用于光电器件中[1-16]。钙钛矿量子点优越的性能主要归因于其具有优异的物理化学性质，如吸收系数高[17-19](约为1015cm-1)、发射线宽窄[20-21](12～42 nm)、量子产率高[22](50%～90%)、辐射复合寿命短[23-25](1～29 ns)等。

有机-无机杂化钙钛矿量子点中有机成分的存在导致其热稳定性较差，且对环境中水氧含量较为敏感，极易受环境影响而变质[26-27]，因此就稳定性而言，全无机钙钛矿(CsPbX3,X=Cl,Br,I)量子点相较有机-无机杂化钙钛矿量子点在稳定性方面具有明显的优势[7]。并且由于全无机铯铅卤化物钙钛矿量子点材料的激子波尔半径高达7 nm，量子点临界尺寸高达14 nm，使得量子点制备工艺较为简单。对于不同尺寸的量子点，本征吸收限可实现在410～700 nm的整个可见光谱范围内调节。因此全无机钙钛矿量子点具有更加广泛的应用前景。

2015年，Protesescu等[20]采用高温热注入法合成了胶体全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X=Cl，Br，I)；2016年，Li等[28]对全无机钙钛矿量子点的制备方法进行了改进，采用无磷热注入法，用Mn部分代替Pb，将光致发光量子产率从5%提高至54%。在现有的有关钙钛矿量子点合成的报道中，研究人员多采用碳酸铯合成CsPbX3钙钛矿量子点前驱体，但碳酸铯不溶于十八烯等非极性溶剂，因而需使用油酸作为共溶剂，经酸置换反应生成油酸铯溶液，维持在高于100 ℃的条件下保持其可溶性。然而，为了将沸点较低的有机酸与链长不同的碱基结合起来，反应需在较低温度下进行，二者不免相互冲突影响合成溶液及薄膜的质量。因此为了克服溶解性的限制及反应条件的冲突，本文选用有机可溶性更好的醋酸铯作为制备全无机钙钛矿量子点的原料，有效降低了反应温度对合成钙钛矿量子点质量的影响。

本文采用热注入法[24,29-32]，以醋酸铯为合成前驱体的原料合成CsPbBr3量子点，通过改变热注入反应的温度及反应时间，对不同条件下合成的CsPbBr3量子点的尺寸、尺寸均匀性、吸收特性、荧光寿命进行表征；将量子点溶液旋涂在ITO衬底上，对不同旋涂速度及退火时间条件下制备的钙钛矿量子点薄膜的光致发光(PL)特性进行表征；分析不同制备条件对量子点溶液和薄膜特性的影响，同时对量子点溶液的合成条件及薄膜制备条件进行优化。

2 实 验

2.1 CsPbBr3量子点溶液的合成

选取醋酸铯(CsOAc)、十八烯(ODE)、油酸(OA)、油胺(OLA)、溴化铅(PbBr2)为原料，通过改变热注入反应温度及时间，合成CsPbBr3钙钛矿量子点。合成步骤如下：将CsOAc与ODE、OA混合，在氮气保护中、120 ℃下加热1 h制备生成油酸铯溶液作为前驱体，采用热注入的方式制备CsPbBr3钙钛矿量子点。将PbBr2与ODE、OA、OLA按比例(0.25 mmol∶5 mL∶1 mL∶1 mL)混合放入三颈瓶中，在氮环境下加热80 ℃溶解；溶解后将温度升至预先设定的温度(160，180，200，220 ℃)，加入上一步骤中制备的油酸铯前驱体进行反应；反应结束后将产物温度迅速降至室温，装入离心管中设定转速8 000 r/min，离心30 min；离心结束后取沉淀加入非极性溶剂(如甲苯、环己烷)，再次进行离心，转速8 000 r/min，时间10 min；离心后将沉淀分散在非极性溶剂中得到CsPbBr3钙钛矿量子点溶液。

2.2 CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的制备

采用旋涂和退火的方式制备量子点薄膜，在ITO衬底上旋涂所制得的CsPbBr3钙钛矿量子点，改变匀胶机的转速及退火温度，以探究最优的薄膜生长条件。

2.3 CsPbBr3量子点溶液及薄膜特性表征

使用透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)表征量子点颗粒的尺寸及均匀度，使用X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)表征量子点结晶质量，使用紫外-可见光-近红外分光光度计(日本岛津公司)测量CsPbBr3量子点的吸收光谱，采用光致发光系统(PL，美国HORIBA公司)对量子点薄膜进行光学特性表征(PL系统使用的激发光源为He-Cd激光器、光栅光谱仪为Horriba iHR550型紫外-可见光光谱仪、探测器为AXIAL SYNCERITY CCD)，采用IHR320磷/荧光瞬态光谱测试仪(美国HORIBA公司)测量时间分辨光谱。

3 结果与讨论

3.1 不同反应条件对量子点尺寸的影响

3.1.1 反应温度对量子点尺寸的影响

图1(a)～(d)为反应温度分别为160，180，200，220 ℃，反应时间为5 s时所合成的钙钛矿量子点的TEM图像。可以看到，它们的平均棱边尺寸约为13，8，11，14 nm。160 ℃下制备的量子点尺寸均匀性差且尺寸较大，是由于量子点反应不完全且量子点发生团聚导致。反应温度为220 ℃时，量子点尺寸和不均匀性均有增加，其原因是当反应温度过高时，量子点成核速度过快容易团聚，从而降低其量子限域效应。而在180 ℃和200 ℃下合成的样品均有较高的均匀性，呈现出规则的正方形形状。当CsPbBr3钙钛矿量子点的粒径尺寸与其激子波尔半径相当或更小时，才会出现明显的量子限域效应和发光特性。由于粒子尺寸越小，有效带隙越大，量子限域效应随之增强。因此反应温度为180 ℃时，CsPbBr3钙钛矿量子点量子限域效应最强。

图1 不同反应温度条件下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液的TEM 图像，反应时间为5 s，反应温度：(a)160 ℃，(b)180 ℃，(c)200 ℃，(d)220 ℃。Fig.1 TEM images of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures： (a)160 ℃, (b)180 ℃, (c)200 ℃, (d)220 ℃.

3.1.2 反应时间对量子点尺寸的影响

图2(a)、(b)、(c)为180 ℃反应温度下，反应时间分别为5，10，15 s时的CsPbBr3钙钛矿量子点TEM图像。从图中可以看出，所有条件下的量子点样品的晶粒尺寸分布都比较均匀，且样品呈现出规则的正方形形状，其平均棱边尺寸随着反应时间的延长依次略有增加，依次约为8，9，11 nm。原因是钙钛矿量子点的热稳定性差，反应时间过长时，生成的量子点由于没有得到及时的冷却而受到了高温的破坏。

图2 不同反应时间合成的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液的TEM 图像，反应温度为180 ℃，反应时间分别为：(a)5 s，(b)10 s，(c)15 s。Fig.2 TEM images of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time. Reaction temperature is 180 ℃, reaction times： (a)5 s, (b)10 s, (c)15 s.

3.2 不同反应条件对量子点晶体质量的影响

3.2.1 热注入温度对量子点晶体质量的影响

利用X射线衍射仪对量子点晶体结构及结晶质量进行分析。图3为样品的XRD图谱，从XRD谱中可以看出所有衍射峰与标准衍射卡JCPDS数据库(No.18-364)相对应，说明不同热注入温度下制得的钙钛矿均为立方相纯相结构。反应温度为160 ℃时，XRD谱峰值较低，样品结晶度较差。这是由于温度过低使得反应不够充分和完全，因此反应温度过低不利于量子点的结晶。随温度升高，衍射峰强度增强，当反应温度为180 ℃时衍射峰最强。随着反应温度的继续升高，XRD衍射峰的强度出现下降的趋势，且衍射峰向小角度方向稍有偏移。说明量子点晶格常数变大，尺寸变大，过高的反应温度会降低钙钛矿量子点的结晶度和晶体质量，该结果与TEM表征结果(图1)相符。

图3 相同反应时间不同反应温度条件下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的X射线衍射图谱，反应时间为5 s，反应温度分别为160，180，200，220 ℃。Fig.3 X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction temperature and same reaction time. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160,180, 200, 220 ℃, respectively.

3.2.2 热注入反应时间对量子点晶体质量的影响

如图4，对照标准衍射卡JCPDS数据库(No.18-364)中立方相CsPbBr3的特征结构可知，不同热注入反应时间下制得的钙钛矿均属于立方相纯相结构。热注入反应时间为5 s和10 s时，XRD衍射峰位置和强度变化不大；当反应时间增加至15 s时，衍射峰强度降低，且衍射图像向小角度方向略有偏移。这是由于反应时间过长，持续高温会使量子点的晶体质量和结晶度变差，晶格常数变大，导致量子点尺寸增大，该结果与TEM表征结果(图2)相符。

图4 相同反应温度不同反应时间条件下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的X射线衍射图谱，反应温度为180 ℃，反应时间分别为5，10，15 s。Fig.4 X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time and same reaction temperature. Reaction temperature is 180 ℃, reaction times are 5, 10, 15 s, respectively.

3.3 不同反应条件对量子点溶液光吸收特性的影响

3.3.1 热注入温度对量子点溶液光吸收特性的影响

图5为不同反应温度下制备的CsPbBr3钙钛矿量子点的吸收光谱。反应温度为180 ℃与200 ℃的样品本征吸收边陡峭程度相近，而反应温度为160 ℃时陡峭程度低，表明在160 ℃条件下合成的量子点反应不完全，生成的量子点尺寸不均匀，且材料中存在未完全成核的量子点，导致其本征吸收边蓝移程度不同。因此，160 ℃时本征吸收谱陡峭程度低，但由于量子点团聚现象严重，TEM表征所得的量子点尺寸相对于实际量子点尺寸偏大。当反应温度为180 ℃时，样品的本征吸收边为515 nm，陡峭程度高，量子点均匀性较好，这也与TEM表征结果(图1)相符。并且随着反应温度升高，本征吸收边红移。反应温度为220 ℃时，吸收边红移明显，可以推断出反应温度的升高导致钙钛矿量子点尺寸增加，量子限域效应减弱。

图5 不同反应温度下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的吸收光谱，反应时间为5 s，反应温度分别为160，180，200，220 ℃。Fig.5 Absorption spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperature. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.3.2 反应时间对量子点溶液光吸收特性的影响

图6为不同反应时间下量子点的吸收光谱，可以发现样品吸收边位置变化不大，在520 nm左右。当反应温度为180 ℃，反应时间增加到15 s时，样品的吸收峰发生轻微红移。分析其原因是反应时间过长，产物未能及时冷却，持续的高温对钙钛矿量子点产生了不可逆的破坏作用，因此反应时间不宜过长。

图6 不同反应时间下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的吸收光谱，反应温度为180 ℃，反应时间分别为5，10，15 s。Fig.6 Absorption spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction times. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.4 不同反应条件对量子点溶液荧光寿命的影响

3.4.1 反应温度对量子点溶液荧光寿命的影响

样品被光激发之后，荧光强度逐渐增大，达到峰值后开始以指数形式衰减，衰减至峰值的1/e时所用的时间即为荧光寿命τ。图7为不同反应温度条件下反应时间相同时制得的CsPbBr3钙钛矿量子点样品的时间分辨光谱。从图中可以看到，不同反应温度下，所有钙钛矿量子点的荧光强度几乎同时达到最大值。160，200，220 ℃条件下合成的样品荧光寿命较短，而180 ℃条件下合成的样品荧光寿命较长，为8 ns。反应温度为160 ℃ 时，反应不完全，量子点中缺陷较多，导致荧光寿命较短。而当反应温度过高时，量子点的荧光寿命也随之下降，这是由于高温使量子点成核速度加快，量子点容易发生团聚，导致其缺陷密度增加，非辐射复合作用增强，且由于寿命较短，不同合成温度条件下寿命相差较小。180 ℃条件下合成的样品晶体结构较好，缺陷较少，受光激发后激发态光子非辐射复合作用较弱，恢复到基态时间较长。这一结果也与XRD表征结果(图3) 相符。

图7 不同反应温度下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的荧光寿命，反应时间为5 s，反应温度分别为160，180，200，220 ℃。Fig.7 Fluorescence lifetimes of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.4.2 反应时间对量子点溶液荧光寿命的影响

图8为相同反应温度不同反应时间下合成的钙钛矿量子点样品的时间分辨光谱。由图中可以看出，反应时间较短时，样品的寿命约为8 ns，当反应时间达到15 s时，量子点荧光寿命出现了明显的减小。因此，反应时间过长会对钙钛矿量子点晶体结构产生破坏，使其晶格完整性变差，大量激发态电子发生非辐射复合，导致量子点荧光寿命较短。

图8 不同反应时间下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的荧光寿命，反应温度为180 ℃，反应时间分别为5，10，15 s。Fig.8 Fluorescence lifetimes of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.5 不同制备条件对量子点薄膜发光特性的影响

3.5.1 反应温度对量子点薄膜发光特性的影响

CsPbBr3钙钛矿量子点的光致发光过程如图9所示。钙钛矿量子点受光激发时被激发到导带中的电子与价带中的空穴形成激子，激子通过辐射复合放出光子，实现发光。钙钛矿量子点的晶格缺陷及薄膜中的缺陷形成缺陷态，激子弛豫到缺陷能级，发生非辐射复合。

图9 钙钛矿量子点发光机理示意图Fig.9 Image of perovskite QDs luminescence mechanism

图10为不同反应温度合成的量子点的PL图谱，可以看到，随反应温度的升高，钙钛矿量子点薄膜PL光谱峰位发生红移，峰值位置所对应的波长从507 nm增至523 nm。当反应温度为160 ℃时，量子点的PL谱出现了杂峰，这是由于反应不充分，量子点中存在缺陷，存在未完全成核的量子点，且量子点尺寸不均匀导致的，该结果与吸收光谱(图5)所得结论一致。反应温度为180 ℃ 时所对应的发光强度最大，是因为180 ℃的反应条件下所制备的量子点尺寸最小，量子限域效应最强，有效带隙最大，激子复合发射的光子能量也最强。该结果与TEM测试(图1)所得结论相符合。同时可以发现，反应温度为180 ℃时样品光致发光峰的半峰宽最窄，量子点光致发光效果最优。

图10 不同反应温度下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点制备的薄膜的PL光谱，反应时间为5 s，反应温度分别为160，180，200，220 ℃。Fig.10 PL spectra of films prepared by using CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.5.2 反应时间对量子点薄膜发光特性的影响

图11为反应温度为180 ℃时，不同反应时间下合成钙钛矿量子点制得的薄膜所对应的PL光谱。由图11可知，反应时间不同的样品的光致发光峰波长基本相同，但其发光强度随着反应时间的增加逐渐减小，半峰宽也有少许增加，说明反应时间过长会使钙钛矿量子点的缺陷态密度增加从而增加非辐射复合概率，降低量子点的光致发光强度，这也证实了图8中反应时间为15 s的量子点荧光寿命减小是由激发态电子非辐射复合速率增大导致。以上实验结果表明最佳反应时间为5 s。

图11 使用不同反应时间下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点制备的薄膜的PL光谱，反应温度为180 ℃，反应时间分别为5，10，15 s。Fig.11 PL spectra of films prepared by using CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction times. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.5.3 旋涂速率对量子点薄膜发光特性的影响

图12为旋涂时间都为1 min、不同旋涂速率条件下制备的钙钛矿量子点薄膜的光致发光图谱。由图可知，旋涂速率较低时，薄膜的光致发光强度随转速的增加而增大，转速继续增至4 000 r/min时，发光强度会有所下降，这是因为制备薄膜时的旋涂速率密切影响了薄膜的均匀度、厚度。旋涂速度越快，薄膜的厚度越小并且越均匀致密，缺陷较少；速度较低时，薄膜均匀性差且量子点间缺陷密度较大。光通量一定的情况下，一部分能量被量子点以外的杂质结构吸收，因而辐射复合效率低，光致发光强度减弱，发光峰展宽。转速为1 000 r/min时，薄膜均匀性差导致样品光致发光强度较弱；当旋涂速度为4 000 r/min时，虽然薄膜表面较均匀，但由于厚度过小，激子数目较少，光致发光强度也较弱。综合各个影响因素，旋涂速度为3 000 r/min时所制备的钙钛矿量子点薄膜的光致发光强度最强。

图12 不同旋涂速率下制备的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的PL光谱，旋涂速率分别为1 000，2 000，3 000，4 000 r/min。Fig.12 PL spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dot films prepared for different spin rate. The spin rates are 1 000, 2 000, 3 000, 4 000 r/min, respectively.

3.5.4 退火时间对量子点薄膜发光特性的影响

图13为薄膜退火时间不同时制得的钙钛矿量子点薄膜的PL图谱。如图所示，退火时间为10 min时，PL光谱所对应光致发光强度最大，半峰宽约为18 nm，在所有谱线中最窄。退火时间过短会导致有机溶剂无法完全去除，影响量子点薄膜对激发光的有效吸收；而退火时间过长会引起量子点晶格受热膨胀产生缺陷，发光强度降低。因此退火时间为10 min时薄膜质量最佳。

图13 不同退火时间下制备的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的PL光谱，退火时间分别为5，10，15，20 min。Fig.13 PL spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dot films prepared for different annealing time. The annealing time is 5, 10, 15, 20 min, respectively.

4 结 论

本文采用溶解性较好的CsOAc为合成前驱体的原料，对不同反应温度、反应时间条件下合成的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液的结晶特性、尺寸、吸收光谱以及荧光寿命进行表征和分析，对不同旋涂速度及退火时间条件下制备的CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的光致发光特性进行表征和分析。发现在一定范围内随反应温度或反应时间不断增加，量子点尺寸呈增大的趋势。

研究发现，反应温度为180 ℃、反应时间为5 s时制得的CsPbBr3钙钛矿量子点结晶特性较好，寿命较长，尺寸较小，此时量子点量子限域效应较强，有效带隙较大，光吸收特性较好。旋涂速度为3 000 r/min、退火时间为10 min时，薄膜较为均匀致密，激子复合发射光子能量最强，薄膜光致发光强度最高，半峰宽最小，光致发光特性最好。

通过优化钙钛矿量子点溶液的合成参数及钙钛矿量子点薄膜的制备工艺，制备了高质量的CsPbBr3量子点材料，为钙钛矿量子点溶液及薄膜性能的进一步优化及在器件中的应用奠定了基础。