白光照明用YAG∶Ce荧光薄膜研究进展

吕清洋， 薛秉国， 王婷婷， 刘丽娜， 王世立， 朱海澄， 刘绍宏， 孙旭东

(东北大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110819)

1 YAG∶Ce材料概述

白光LED作为新一代固态照明光源，广泛应用于移动电话、汽车灯、交通灯、景观灯、液晶背光源和室内照明等领域[1-3]。与传统照明相比，LED具有低功耗、低驱动电压、长寿命(约100 000 h)、快速响应、节能环保等优点[4-6]，并逐渐成为一种越来越重要的光源。目前，YAG∶Ce在白光LED荧光材料中具有最高的量子产量，且发光效率达150 lm/W，在白光LED应用中占据着绝对主导的地位[7-9]。传统白光LED是将YAG∶Ce荧光粉与环氧树脂混合均匀后涂抹于蓝光InGaN芯片上[10-12]，这种组合存在以下缺点：

(1)随着功率的增加，p-n结产生的热量也会增加，由于环氧树脂散热性差，导致荧光层的温度上升，使YAG∶Ce产生热猝灭，发光强度降低。

(2)在与环氧树脂混合时，荧光粉体颗粒会发生沉淀，且荧光粉体颗粒尺寸不同，导致发光不均匀。

(3)环氧树脂耐热性不够好[13]，随着荧光层温度上升，环氧树脂会泛黄甚至脱落，严重影响白光LED的性能和可靠性[14]。

与YAG∶Ce荧光粉-环氧树脂组合相比，YAG∶Ce荧光薄膜导热散热好，出光均匀，发光性能稳定，能够克服树脂和荧光粉组合的上述缺点[15-16]，在高性能白光LED领域具有广阔应用前景。此外，蓝色激光作为激发光源越来越受重视，可以实现高功率、高亮度白光照明。YAG∶Ce荧光薄膜优异的性能使其在激光驱动白光照明领域应用前景广阔。

1.1 YAG∶Ce的结构

钇铝石榴石(Yttrium aluminum garnet，YAG)属于立方晶系，其空间群为Oh(10)-Ia3d，晶格常数为a0=1.200 1 nm，它的分子结构通常写成A3B2(CO4)3，其中，A、B、C分别代表3种格位。YAG的单个晶胞内包含8个Y3Al5O12分子，Y3+有24个，Al3+有40个，O2-有96个。其中，Y3+均位于O十二面体的中心，形成Y十二面体；40%的Al3+位于O八面体的中心，形成Al八面体；60%的Al位于O四面体的中心，形成Al四面体。Al四面体及Y十二面体处于晶胞立方体的面等分线上，而Al八面体位于立方体体心，其结构见图1[17]。

图1 石榴石晶体单胞的结构模型[17]

YAG具有高密度(4.56 g/cm3)、高熔点(1 970 ℃)以及高化学稳定性[18]，并且YAG为立方结构，其晶格常数为1.200 1 nm，很适宜掺入各种类型的稀土离子，允许从近红外到紫外的波长发射[19]。基于以上这些特点，YAG被认为是很好的基质材料。当Ce3+掺杂YAG时，Ce3+取代部分Y3+，即得到YAG∶Ce材料。

1.2 YAG∶Ce的发光机理

在YAG∶Ce中，Ce3+取代了Y3+位置，且Ce3+半径大于Y3+，导致Ce3+所在的十二面体产生畸变，Ce3+所受的晶体场增大[20]。Ce3+的4f能级电子吸收紫外或蓝光光子的能量后跃迁到5d能级，其从5d能级返回基态时发射光子。当电子从4f态被激发到5d态后，由于5d态的弛豫时间很短，一般在纳秒级别，因此，电子很快从5d态跃迁回4f态。由于5d-4f跃迁是宇称选择定律允许的跃迁，不受选择定律约束，所以这种跃迁强度比较大，且5d-4f发射呈现为宽谱带[21-26]。

2 YAG∶Ce薄膜制备及性能

2.1 YAG∶Ce多晶薄膜制备及性能

2.1.1 脉冲激光沉积

脉冲激光沉积法(Pulsed-laser deposition,PLD)是用高能激光束烧蚀靶材从而产生等离子态的原子，飞溅到基底表面，迁移成核，聚集成膜。脉冲激光沉积作为一种新兴的薄膜沉积技术，与其他薄膜沉积技术如化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)相比，具有许多优点。与以复杂前驱体为起始材料的化学气相沉积工艺不同，PLD采用预压实心靶，通过激光沉积工艺制备薄膜。通过改变激光器的激光参数、气体成分和压力、靶基距等，易于控制薄膜的生长速率。PLD方法的主要特点是可实现复杂无机靶向薄膜的化学计量转移，且沉积薄膜均匀[27]。用PLD法制备的YAG∶Ce薄膜的原子比与目标材料的原子比非常接近，产物具有较高的结晶度和良好的物理及光学性能。

Choe[28]采用脉冲激光沉积技术制备YAG∶Ce薄膜，实验以YAG∶Ce为靶材，石英玻璃为基底，氧气压为0.467 Pa(3.5 mtorr)，KrF准分子激光器(248 nm，脉冲宽度20 ns)为溅射源，激光频率为50 Hz，薄膜沉积速率为13 nm/min，退火温度为800～1 200 ℃。实验结果表明沉积的薄膜为非晶态薄膜，晶化需要900 ℃以上退火处理。图2为薄膜的光致发光光谱，光谱中薄膜在340 nm和460 nm处被激发，分别对应于Ce3+离子从2F5/2→2D3/2和2F7/2→2D3/2之间的跃迁，并且在570 nm处出现了强而宽的发射带，5d1与基态4f1(2F7/2，2F5/2)之间的能隙非常大，因此从5d1跃迁到4f1产生光子。对薄膜进行了EDX分析，得到了与靶材几乎相同的信息，说明采用脉冲激光沉积技术制备薄膜时对靶材的化学计量复制效果较好。

图2 用于沉积的YAG∶Ce靶材和不同厚度(实线1.2 μm，虚线从下往上分别为1.4，2.8，3.1 μm)的YAG∶Ce薄膜的PL光谱[28]Fig.2 PL spectra of YAG∶Ce target used for deposition and annealed films of different thickness(solid line 1.2 μm, dashed line 1.4 μm, dotted line 2.8 μm, dashed dot line 3.1 μm) [28]

Ma等[29]基于脉冲激光沉积技术成功制备了YAG∶Ce透明荧光薄膜。 实验中采用含2%Ce的YAG∶Ce靶材，用Nd∶YAG激光(1 064 nm，脉冲宽度20 ns)作为溅射源，单脉冲能量为200 mJ，频率为10 Hz，靶基距为4～6 cm，镀膜时间4 h，石英玻璃基底加热温度为25～500 ℃，基础压力为1.1×10-3Pa，得到的薄膜再在空气或氮气气氛下1 100 ℃退火1～9 h。该实验主要研究了衬底温度、靶基距、退火工艺等对YAG∶Ce薄膜的结构和光学性能的影响。 实验结果表明，随着衬底温度的升高，薄膜的结晶度和发光强度均先增加后减小。在衬底温度为350 ℃时，YAG∶Ce3+荧光薄膜的结晶度最好，发光强度最高。随着靶基距的增加，薄膜的结晶度和发光强度逐渐降低。随着退火时间的延长，薄膜的结晶度和发光强度先增大后减小，样品退火5 h时，结晶度最好且发光强度最强。在氮气中退火可以防止Ce3+被氧化成Ce4+，因此较空气中退火发光强度增强，但结晶度较空气中退火降低。图3为激光溅射4 h、衬底温度350 ℃、1 100 ℃空气气氛退火5 h、靶基距4 cm时所制备薄膜的EDX图。如表1所示，薄膜中(Y+Ce)∶Al∶O原子比接近3∶5∶12，这表明薄膜对靶材具有良好的化学计量复制效果。

图3 (Y0.98Ce0.02)3Al5O12靶激光溅射4 h、衬底温度350 ℃、退火时间5 h、靶基距4 cm时所制备薄膜的EDX图[29]。Fig.3 EDX spectra of the thin films prepared with (Y0.98-Ce0.02)3Al5O12 phosphor target by laser sputtering for 4 h at 350 ℃ with 4 cm target-substrate distance and an annealing time of 5 h under air atmosphere[29]

表1 EDX检测的薄膜主要元素含量[29]Tab.1 Contents of main elements of the thin films monitored from EDX[29]

卢兵[30]采用脉冲激光沉积法在石英基底上沉积得到YAG∶Ce薄膜，并在N2环境中不同温度下退火。图4为不同温度退火和未退火的YAG∶Ce薄膜的透过率曲线，从图中可以看出，未退火的薄膜在可见光范围的透过率为20%左右。随着退火温度的上升，薄膜的透过率也随之增加，当温度升至1 100 ℃时，薄膜的透过率达到最大，在400～800 nm的平均透过率为66%。这说明随着退火温度升高，薄膜的结晶度提高，薄膜生长更加均匀致密，对光线的散射减弱，增大了光线的透射。当温度升至1 200 ℃时，薄膜的透过率急剧下降，这是石英基底受热皲裂造成的。

图4 不同温度退火和未退火YAG∶Ce薄膜的透过率曲线[30]Fig.4 Transmittance curve of YAG∶Ce films at different annealed temperature and unannealed films[30]

2.1.2 射频磁控溅射

射频磁控溅射(RF magnetron sputtering)就是用高能离子轰击靶材表面，高能离子与靶材原子产生碰撞，靶材粒子被高能离子冲击飞出靶材，在衬底的表面沉积，从而形成薄膜。

Kim等[31]采用射频磁控溅射法，以商业YAG∶Ce荧光粉作为溅射靶材，分别在石英和蓝宝石衬底沉积YAG∶Ce荧光薄膜。 实验研究了溅射工艺、退火条件和衬底对薄膜结晶度和发光性能的影响。实验结果显示，在氧气比为50%的条件下，可以获得化学计量比接近理论值的多晶YAG∶Ce薄膜。 在c面蓝宝石衬底上制备的薄膜具有优异的结晶度，其光致发光强度高于在石英衬底上制备的薄膜。图5为不同氧气比下的Al/Y原子比，随着溅射气体中氧分压的增加，Al/Y原子比减小，逐渐接近理论原子比。由于等离子体在50%氧分压以上不稳定，所以氧分压不能超过50%。图6为不同氧气比下YAG∶Ce薄膜的XRD图谱，在氧分压为20%、30%、40%和50%时，XRD中(420)主峰的半峰宽度分别为0.3，0.26，0.25，0.18。这表明在较高的氧分压下可以制备出性能良好的YAG∶Ce多晶薄膜。 退火处理后，YAG∶Ce非晶薄膜转变为多晶薄膜，且在450 nm光激发时，在550 nm处出现黄色发射峰。

图5 不同氧气比下YAG∶Ce薄膜中的Al/Y原子比[31]

图6 不同氧分压下YAG∶Ce薄膜的XRD图谱[31]

Chao等[32]根据Kim的研究结果，对YAG∶Ce荧光薄膜的溅射参数进行了优化。 溅射过程中氧气的引入显著降低了薄膜的溅射速率。衬底的原位加热可以加速溅射过程，但会改变Al/Y原子比。较高的衬底温度和较高的氧分压会导致溅射过程中薄膜生长速率降低，生长成本增加。Chao等在室温条件下利用射频磁控溅射制备了YAG∶Ce荧光薄膜，并研究了溅射参数和退火条件对薄膜结构的影响。图7为分别在空气和N2中退火所得YAG∶Ce薄膜中Ce 3d电子的XPS光电子谱。Ce XPS光电子谱具有4个峰，分别为Ce4+3d5/2在882.26 eV处，Ce3+3d5/2在886.39 eV处，Ce4+3d3/2在901.04 eV处，Ce3+3d3/2在905.05 eV处。在空气、N2气氛退火时，薄膜中的Ce3+/Ce4+原子比分别为1.54和1.92。在N2中退火的薄膜Ce3+浓度高于在空气中退火的薄膜。这是因为在退火过程中N2可以保护Ce3+离子免于氧化，因此空气中退火的薄膜具有高结晶度和较低的发光强度。

图7 YAG∶Ce薄膜分别在空气和氮气气氛中退火后Ce 3d电子的XPS谱，开圆和闭圆分别为实验结果和拟合结果[32]。Fig.7 XPS spectra of Ce 3d electron in YAG∶Ce thin films that were annealed in air and N2. Opened and closed circles plot experimental and fitted results, respectively[32].

赵昀云[33]采用磁控溅射沉积法制备YAG∶Ce薄膜，并研究了不同溅射功率对薄膜性能的影响。图8为不同溅射功率下所沉积薄膜在氩气气氛1 100 ℃烧结10 h后的XRD图谱。从图中可以看出，在低溅射功率条件下，薄膜的XRD衍射峰除了在22°左右出现石英基片的衍射峰外并没有出现别的衍射峰，说明低功率溅射所沉积的薄膜经退火后还是非晶态；溅射功率为250 W时出现了YAG相的衍射峰，且没有中间相出现；溅射功率为300 W时，YAG相衍射峰更强，表明大功率溅射有利于提高薄膜结晶度。这是因为在大功率溅射时，能量足够大可以使Y和Al同时脱离靶材，所沉积的薄膜有着更高的厚度且原子比更接近YAG晶体的Y/Al比0.6，在退火后可形成YAG纯相。

图8 不同溅射功率所制备YAG∶Ce3+荧光膜的XRD图[33]Fig.8 XRD patterns of YAG∶Ce3+ films that were deposited at different sputtering power[33]

Shao等[34]利用射频磁控溅射法在石英玻璃表面沉积了YAG∶Ce薄膜。 图9为YAG∶Ce薄膜在900，1 000，1 100 ℃三种不同退火温度处理后的光致激发和发射光谱。图9表明，激发光谱包括340 nm和460 nm两个峰，分别对应从4f能级到5d能级的跃迁。电子被激发到5d态后，弛豫到最低5d能级，然后从最低5d能级返回4f能级时发出黄光，其波长在540 nm左右。在图9中可以看到，随着退火温度的升高，薄膜的激发和发射强度增加。

图9 不同退火温度下YAG∶Ce的PLE和PL光谱[34]Fig.9 PLE and PL spectra of YAG∶Ce films annealed at different temperatures[34]

2.1.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法(Sol-gel method)是制备无机薄膜材料一种重要且广泛的方法。将反应物在液相均匀混合，再通过水解、缩合等化学反应形成稳定且具有一定粘度的溶胶，将溶胶旋涂在基片上，烘干后继续匀胶至预定层数，即可得到不同厚度的薄膜。

该方法具有以下优点：(1)将原料制备成溶液，可达到原子级别均匀混合；(2)微量元素可在溶液中实现均匀定量掺入；(3)设备简单，不需要精密设备或者高真空技术；(4)制备的薄膜具有良好的均匀性和强附着力。

Liu等[35]以自制掺Ga3+的YAG∶Ce荧光粉为原料，与络合剂混合搅拌陈化后得到前驱体凝胶，采用旋转涂覆法在玻璃基板上反复涂覆直到所需厚度，在烘箱中80 ℃烘烤20 min直到微固化状态，再在150 ℃下烘烤40 min，最终得到所需含Ga3+的YAG∶Ce薄膜。 对荧光粉薄膜热稳定性和可靠性的研究表明，低掺杂量的Ga3+可以改善荧光粉的晶体结构，进而提高荧光粉薄膜的热稳定性和可靠性。

高康等[36]采用溶胶凝胶法，在石英基片上成功制备了YAG∶Ce薄膜。实验按照Y2.94Ce0.06-A15O12化学式配比称料，匀胶后置于300 ℃的干燥板上烘烤15～20 min，然后反复匀胶至预定层数，最后在空气中800～1 200 ℃退火3 h。实验结果显示，随着匀胶层数的增加，即荧光薄膜厚度的增加，薄膜结晶度和发光强度不断提高。随着退火温度的升高，薄膜的结晶度和发光强度也增强。

2.2 YAG∶Ce单晶薄膜

Zorenko等[37-39]比较了YAG∶Ce单晶和单晶薄膜的发光性能。 单晶采用改进的Bridgman法制备，用钼坩埚分别在Ar气氛中和还原(CO+H2)气氛中，在5～15 Pa条件下，生长了2个高质量的YAG∶Ce单晶样品，样品中Ce3+离子含量分别为0.15%～0.2%和0.08%～0.1%。另外，采用液相外延法，在960～1 000 ℃，以PbO-B2O3为助熔剂，在YAG单晶衬底上生长YAG∶Ce单晶薄膜，单晶薄膜中Ce3+的浓度为0.03%～0.07%[40]。图10为YAG∶Ce单晶和单晶薄膜的发射光谱。 从图10可以看出YAl和F+反位缺陷中心形成的发射带与Ce3+吸收带重叠，并在340 nm和460 nm处达到峰值。

图10 在带间跃迁(1～3)和激子范围(4,5)内通过13.45 eV(1,2,3)、7.55 eV(4)、7.71 eV(5)的同步辐射在300 K(1～4)和8 K(5)下激发YAG∶Ce(Ar)(1,4,5)、YAG∶Ce(CO+H2)(2)单晶和YAG∶Ce单晶薄膜(3)的发射光谱[40]。Fig.10 Emission spectra of YAG∶Ce(Ar)(1, 4, 5), YAG∶Ce(CO+H2) single crystal(2) and YAG∶Ce single crystalline film(3) at 300 K(1-4) and 8 K(5) under excitation by synchrotron radiation with energies of 13.45 eV(1, 2, 3), 7.55 eV(4) and 7.71 eV(5) in the range of interband transition(1-3) and exciton range(4, 5) [40].

此外，Zorenko等[41]还比较了BaO基和PbO基助熔剂对YAG∶Ce单晶薄膜生长及发光性能的影响。 通过液相外延法分别以PbO-B2O3和BaO-B2O3-BaF2为助熔剂在YAG单晶衬底上生长13～55 μm厚的YAG∶Ce单晶薄膜。 实验结果显示，使用PbO基助熔剂时单晶薄膜生长速率为0.48～1.33 μm/min，而采用BaO基助熔剂时单晶薄膜生长速率为0.045～0.075 μm/min。并且以PbO基助熔剂生长的单晶薄膜，其光电子产额高于以BaO基助熔剂生长的单晶薄膜的光电子产额。

2.3 YAG∶Ce复合薄膜

2.3.1 TiO2-YAG∶Ce复合薄膜

Revaux等[42]制备了TiO2-YAG∶Ce复合薄膜。 第一步采用糖热法，合成了YAG∶Ce纳米颗粒胶体悬浮液。 第二步在TiO2溶胶中加入YAG∶Ce纳米颗粒的乙醇溶液，蒸发掉乙醇，将所得溶胶旋涂在硅基片上。原有的YAG∶Ce纳米颗粒在乙醇中分散良好，因此保持了颗粒的良好分散性。最后一步是薄膜表面图案化，以控制从转换层中提取光并补偿散射的缺失。图11为掺杂YAG∶Ce纳米粒子的TiO2薄膜的SEM图像，从图中可以看出，YAG∶Ce颗粒很好地分散在薄膜中，这表明颗粒并没有在TiO2溶胶中聚集，并且即使在薄膜沉积和溶剂蒸发期间它们仍保持良好的分散状态。TiO2-YAG∶Ce复合薄膜相比于YAG∶Ce多晶薄膜，其优点在于能够减小光散射，提高发光效率。因为多晶薄膜中晶界和裂纹会导致光散射，而TiO2-YAG∶Ce复合薄膜中TiO2基体和YAG颗粒之间折射率的相对匹配，使复合薄膜的透过率提高，减少了光散射从而提高了发光效率。

图11 掺杂YAG∶Ce纳米粒子的TiO2薄膜的SEM图。(a)低浓度：nYAG/nTi=0.4%,VYAG/VTiO2=2%；(b)高浓度：nYAG/nTi=15%,VYAG/VTiO2=68%[42]。Fig.11 SEM imaging of TiO2 films charged with YAG∶Ce nanoparticles. (a)Diluted: nYAG/nTi=0.4%, VYAG/ VTiO2=2%. (b)Concentrated: nYAG/nTi=15%, VYAG/ VTiO2=68%[42].

2.3.2 SiO2-YAG∶Ce复合薄膜

Xu等[43]采用旋涂法制备SiO2-YAG∶Ce复合薄膜，研究了基板材料和薄膜厚度对复合薄膜的性能影响。以1 200 r/min的速度旋涂30 s将SiO2-YAG∶Ce溶胶涂覆在蓝宝石、石英玻璃和钠钙硅酸盐玻璃基板上。涂覆后，将样品置于真空烘箱中并在65 ℃下干燥12 h，随后在马弗炉中500 ℃下烧结2 h。图12为SiO2-YAG∶Ce薄膜的横截面扫描电镜图和相对应位置的EDX光谱。EDX分析表明，图12(a)中EDX-1部位出现Y、Al和O信号，表明该区域是YAG∶Ce粒子。 EDX-2部位出现Si和O信号，表明该部位是SiO2。图13为不同厚度复合薄膜的发光饱和现象与功率密度的关系，从图中可以看出膜厚较大的复合薄膜在较低辐射功率下有着更高的发射强度，但在较高辐射功率密度下，厚的复合薄膜出现了明显的发光饱和现象，说明薄膜厚度对复合薄膜的发光饱和有显著影响。从该实验的结果中发现合成的SiO2-YAG∶Ce复合薄膜较YAG∶Ce粉体在热稳定性和耐久性方面都有显著的改善，SiO2-YAG∶Ce复合薄膜作为黄光转换材料在大功率固态激光照明方面有巨大的应用潜力。

图12 (a)SiO2-YAG∶Ce薄膜的横截面扫描电镜图，插图为SiO2-YAG∶Ce薄膜照片;(b)与(a)相对应位置的EDX光谱[43]。Fig.12 (a)Cross-sectional SEM image of the SiO2-YAG∶Ce, inset is the photograph of the SiO2-YAG∶Ce film. (b)EDX spectra of the positions marked corresponding to (a) [43].

图13 不同厚度复合薄膜的发光饱和现象与功率密度的函数关系曲线[43]Fig.13 Luminescence saturation evaluation as a function of power densities corresponding to different thicknesses of composite thick film[43]

3 YAG∶Ce薄膜的应用

3.1 蓝光LED芯片+YAG∶Ce薄膜组合

目前商用白光LED是将YAG∶Ce荧光粉与蓝光LED芯片组合，其封装是将荧光粉与环氧树脂混合然后涂覆到LED芯片表面。这种组合中，近60%的蓝光被荧光粉颗粒反射回LED芯片[44]，并且环氧树脂长时间工作后容易变黄老化，这些都会导致发光效率降低，色度改变。学者们积极研究蓝光LED芯片+YAG∶Ce荧光薄膜组合，以期克服上述缺点。蓝光LED芯片+YAG∶Ce荧光薄膜组合的优点如下：

(1)封装效率更高，因为相比YAG∶Ce荧光粉，荧光薄膜对透射的蓝光和发射的黄光的散射和反射损失更少[45]。

(2)YAG∶Ce荧光薄膜晶粒分布更加规则，出光均匀。

(3)YAG∶Ce荧光薄膜的耐热性好，导热散热快，发光性能稳定，使用寿命长，可靠性高。

3.2 激光驱动白光照明

最先进的LED的效率可以超过80%[46-48]。然而，这种高功率转换效率只能在非常低的电流密度下才能实现。电流密度高会导致“效率下降”(Efficiency droop)，例如，当输入功率密度为20 kW/cm2时，蓝光LED的功率转换效率降到仅仅10%[49-52]。这个问题使得LED芯片不适用于超高功率或高亮度固态照明。学者们将目光转向了激光二极管(Laser-diodes，LD)。相比LED芯片，激光二极管具有以下优点：

(1)更高的阈值，其效率随着电流密度的增加呈线性增加。

(2)功率高且发射面积小。为实现高功率，WLED需要多个低功耗LED组合，而多LED结构制备复杂，并且大的架构无法满足设备日趋薄、小的需求。

(3)无“效率下降”问题。

蓝光LD高效且稳定，可以替代蓝光LED芯片[53-54]。但激光工作时会产生强光照射和热量的大量积累，而传统的荧光粉与环氧树脂组合不能承受这种辐照，其不适合与激光组合。为了发挥激光的优势，高导热高散热光转换材料是大功率激光照明所迫切需要的。

Xu等[55]采用溶胶凝胶工艺，以石英玻璃为基底制备YAG∶Ce荧光薄膜。 图14(a)为在1.2 W蓝光激光驱动下，不同膜厚YAG∶Ce荧光膜的电致发光光谱，470～720 nm的宽带黄光发射与YAG∶Ce 5d→4f发射相对应。随着薄膜厚度增加，黄光发射强度增大，色温从高温(6 525 K)转移到低温(4 213 K)(见图14(c))。从图14(b)中可以更直观地看出YAG∶Ce荧光膜在激光驱动下发出耀眼的白光，并随着膜厚的增加色温逐渐变“暖”。该研究表明激光驱动YAG∶Ce荧光薄膜用于高功率白光照明是可行的。

图14 (a)由1.2 W蓝色激光驱动的不同膜厚YAG∶Ce薄膜的电致发光(EL)光谱；(b)～(c)相应的照明效果和CIE色坐标[55]。Fig.14 (a)Electroluminescent(EL) spectra for YAG∶Ce thick films with different thicknesses, driven by a 1.2 W blue laser. (b)-(c)Corresponding lighting effects and CIE color coordinate[55].

Wei等[56]为了解决高功率蓝光激光驱动白光照明中饱和度的问题，在蓝宝石衬底上涂覆制备了YAG∶Ce荧光玻璃薄膜，研究了不同功率蓝色激光照射下不同膜厚YAG∶Ce荧光玻璃薄膜的发光特性。 图15(a)表明当蓝色激光功率增大时，所有样品的色坐标均接近黑体曲线，说明只需改变输入激光功率即可得到白色激光。从图15(b)～(e)可以观察到样品在蓝色激光的激发下得到了明亮的白光，这说明基于YAG∶Ce的玻璃薄膜可以实现高功率蓝色激光驱动白光照明。

图15 (a)在不同功率激光照射下不同n(phosphor)/n(glass)比值的YAG∶Ce薄膜的色坐标，插图是重叠的放大区域；(b)～(e)在1.32 W激光激发下薄膜的发光效果图[56]。Fig.15 (a)CIE color coordinates of the films with different phosphor-glass ratios fixed 1∶1-80 μm, 2∶1-50 μm, 3∶1-40 μm and 4∶1-32 μm varying laser power. The insets are the magnified area of overlap. (b)-(e)Luminescent images of the films under 1.32 W laser excitation[56].

4 YAG∶Ce薄膜研究中存在的问题

尽管YAG∶Ce薄膜的研究已经取得了重大进展，但仍存在一些问题。YAG∶Ce薄膜需要高温煅烧来提高结晶度，提高发光强度，但是薄膜在高温煅烧时会收缩产生应力，使薄膜表面开裂，膜层不致密也会导致界面散射、出光不均匀等问题[55]。

YAG∶Ce荧光薄膜的发光强度与Ce3+的含量有关，如何保证Ce3+在高温煅烧过程中不被氧化，并同时形成石榴石结构是关键。Xu等[55]使用H2/N2混合气氛(10%H2)对YAG∶Ce薄膜进行高温煅烧处理，煅烧温度975 ℃。Wang等[57]对比了在空气气氛和氢气气氛中煅烧的薄膜性能，氢气气氛煅烧的薄膜的结晶度低于空气气氛煅烧的薄膜，但氢气气氛煅烧的薄膜Ce3+含量较高，因此显示出了更高的发光强度。Wang认为，在结晶度和Ce3+的含量这两种影响因素中，Ce3+含量占主导地位。还原性气氛可以保证Ce3+不被氧化，但是还原性气氛处理会产生氧空位，形成陷阱，捕获自由电子，形成色心，色心会降低发光离子的有效吸收，增强非辐射过程从而减弱发光[58]。并且目前没有关于Ce3+转化为Ce4+问题的系统研究，氧化温度、结构变化等问题尚不明确，在未来需要深入研究。

YAG∶Ce薄膜的厚度越厚，发光强度增大但蓝光透过会减少；薄膜的厚度越薄，则发光强度降低同时蓝光透过增多，产生的光则偏蓝。所以在保证薄膜厚度提高发光强度的前提下，提高薄膜透过率是进一步优化薄膜发光性能的关键。提高薄膜透过率主要的方向有：(1)控制缺陷[58]，因为缺陷会导致光散射，从而降低透过率；(2)调节YAG∶Ce薄膜与基片之间的折射率，使其达到最佳匹配，降低光散射[59]。

5 结 论

近年来，YAG∶Ce多晶薄膜、单晶薄膜以及复合薄膜的制备技术及其性能研究取得了重要进展。尤其是已有研究证实了YAG∶Ce荧光薄膜导热散热好、发光效率高、热稳定性好、出光均匀等性能优点，这对接下来开发高功率高亮度白光固态照明，尤其是激光驱动白光照明，具有重要意义。

然而，已有研究也揭示了一些问题。一是薄膜开裂问题。薄膜均需高温煅烧提高结晶度和发光性能，而高温煅烧会导致膜层收缩，收缩不一致会导致膜层开裂，裂纹会造成光性能下降等一系列问题。二是Ce3+氧化问题。薄膜要生成石榴石结构，需要在含氧气氛高温煅烧，但高温含氧气氛会使Ce3+转变为Ce4+，从而导致发光性能下降。三是薄膜厚度与蓝光匹配问题。薄膜厚度及质量影响光的透过，太厚的薄膜阻止蓝光透过，无法形成白光；太薄的薄膜蓝光透过太多，使最终发出的光偏蓝。

未来的研究不仅要继续探索高效制备高质量YAG∶Ce荧光薄膜的工艺，更要重点解决上述三方面问题，最终制备出高质量YAG∶Ce荧光薄膜，实现高功率高亮度白光固态照明。