倒置结构白光有机电致发光器件

张小亮， 徐亚楠， 陈月花

(南京邮电大学 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地， 江苏 南京 210023)

1 引 言

白光有机电致发光器件(White organic light-emitting diodes，WOLEDs)因其在固体照明、背光板等方面的应用潜力，受到研究人员的广泛关注，已成为光电领域的研究热点[1-3]。在大尺寸显示领域中，OLED由于高对比度、超广视角和大面积柔性显示等优点表现出很大的应用潜力[4-6]。有源矩阵OLED(AMOLED)技术在大面积、低功耗和高质量显示器中具有广阔的应用前景。由于倒置OLED(Inverted OLED,IOLED)相比传统OLED可以与目前技术成熟的n沟道非晶硅薄膜晶体管(a-Si TFTs)直接集成，因而获得了广泛关注[7-8]。但对于倒置OLED器件而言，仍面临着一系列的问题，如传统的电子注入层与发光层间存在较大的注入势垒，导致电子注入效率低。人们通常引入具有优越光学及电学特性的金属氧化物(ZnO、TiO2、SnO2等)[9-14]修饰ITO，可有效降低电子注入势垒，提高电子注入效率。但与此同时，金属氧化物薄膜的表面缺陷过多，会导致界面激子猝灭严重。为解决这一问题，本文尝试引入界面修饰层以钝化ZnO表面缺陷态，减少激子猝灭，提高电子注入效率，平衡电子和空穴的注入，进而提升IOLED器件的性能[15-17]。

金属氧化物ZnO是一种典型的n型半导体材料，由于其高的可见光透过率、电子迁移率和合适的导带能级(4.1～4.3 eV)，常用于有机半导体光电子器件的电子注入层[18-21]。此外，ZnO具有较深的价带能级，能有效阻挡空穴，抑制器件的漏电流，提升电子和空穴的复合效率。然而，溶胶-凝胶方法制备的ZnO薄膜，表面往往存在一定的陷阱，会引起激子猝灭，降低器件性能。由于polyethyleneimine(PEI)分子的主链和侧链上都含有胺基，因此在PEI/ZnO界面可以形成偶极子[22]，这些偶极子可以改变ZnO的真空能级，降低ZnO功函数，从而有效降低电子注入势垒，增强电子从ZnO层注入到发光层。本文引入PEI修饰ZnO薄膜，钝化其表面缺陷，降低粗糙度，减少激子猝灭。同时，PEI修饰层可有效降低ZnO向发光层注入电子的势垒，提高载流子注入平衡。另外，我们还详细研究了PEI在不同浓度下对器件性能的影响，最终获得高性能的倒置WOLED器件。

2 实 验

本实验所用二水合醋酸锌购买于Sigma Aldrich公司，4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TCTA)、N,N-bis(4-methylphenyl)benze-namine(TAPC)、2,6-bis(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)pyridine(26-Dczppy)、蓝色磷光染料bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(Ⅲ)(FIrpic)和橙色磷光染料IridiuM(Ⅲ) bis(4-phenylthieno[3,2-c] pyridinato-N,C2′)acetylacetonate(PO-01)购自Nichem公司，分子结构如图1(a)所示。实验采用倒置器件结构ITO/ZnO/PEI/EML/TAPC/MoO3/Al，如图1(b)所示。将二水合醋酸锌溶解在乙醇溶剂中(0.1 g/mL)，乙醇胺为稳定剂(比例为2.8%)，配制成前驱体溶液。氧化铟锡(ITO)玻璃基板依次通过洗涤剂、有机溶剂、去离子水严格清洗后置于120 ℃的真空干燥箱中干燥。烘干的ITO玻璃基片紫外臭氧处理(UVO)8 min以增强其表面的亲水性。然后将ZnO前驱体溶液旋涂在ITO玻璃基板上，以200 ℃退火1 h形成ZnO(25 nm)薄膜。接下来依次将浓度分别为0.5,0.8,1.0,1.3 mg/mL的PEI溶液旋涂在ZnO表面，以100 ℃退火30 min。然后将样品移入手套箱内，旋涂发光层并以80 ℃退火30 min，发光层(EML)为TCTA∶26-Dczppy(2∶8)+10%FIrpic+0.5%PO-01。最后将样品移入真空蒸发腔室内，在真空度为(2～3)×10-4Pa的条件下依次沉积40 nm TAPC、8 nm MoO3、100 nm Al。电流-电压-亮度特性通过Keithley 2602型数字源表和ST-86LA亮度计进行测试，电致发光(EL)光谱通过PR-655分光光度计测试。

图1 (a)分子结构；(b)器件结构图。

3 结果与讨论

本文使用ZnO作为电子注入层可以将电子注入到发光层中，但由于ZnO薄膜表面陷阱的存在，导致界面激子猝灭严重，引入PEI层可有效钝化其表面陷阱，减少激子猝灭，同时改善器件的电子和空穴注入平衡，进一步提升器件效率。

为了选取合适的溶剂使PEI在ZnO表面具有良好的成膜性，先后测试了水和乙醇在ZnO表面的接触角，结果如图2所示。水在ZnO表面的接触角为19.2°，乙醇在ZnO表面的接触角为8.9°。实验结果表明，ZnO表面具有一定的疏水性，因此PEI的水溶液在ZnO薄膜表面具有较大的接触角，表面附着力较小，不利于PEI在ZnO表面形成超薄的均匀薄膜；而PEI的乙醇溶液在ZnO薄膜表面接触角小，表面附着力较大，易旋涂形成均匀的超薄薄膜。

图2 ZnO/水(a)和ZnO/乙醇(b)的接触角Fig.2 Contact angles of ZnO/water(a) and ZnO/ethanol(b)

为了研究PEI修饰层对ZnO表面功函数和电子注入能力的影响，表征了不同浓度PEI修饰ZnO的紫外光电子能谱(UPS)光谱，如图3(a)所示。随PEI浓度的增加，其表面功函数从4.16 eV降低到3.60 eV(PEI浓度为1.0 mg/mL)。实验结果表明，引入PEI修饰层可有效降低ZnO表面功函数，降低ZnO与发光层之间的电子注入势垒，提高电子注入效率。为了进一步说明不同厚度PEI对ZnO电子注入能力的增强，制备了器件结构为ITO/ZnO(25 nm)/PEI(xmg/mL)/Alq3(100 nm)/LiF(1.0 nm)/Al(100 nm)的单电子器件，电流密度-电压特性如图3(b)所示。由结果可以看出，引入PEI界面修饰层可以明显提高电子电流，当PEI浓度为1.0 mg/mL时，相比未修饰的ZnO器件，电流密度提高了3个数量级。实验结果表明，引入PEI修饰层可有效提高电子注入效率。

图3 (a)ZnO和ZnO/PEI(0.5,0.8,1.0,1.3 mg/mL)的UPS光谱；(b)单电子器件的电流密度-电压特性。Fig.3 (a)UPS spectra of ZnO and ZnO/PEI (0.5, 0.8, 1.0, 1.3 mg/mL) were determined. (b)Current density versus voltage characteristics of electron-only devices.

众所周知，薄膜形态和粗糙度是限制器件性能的关键问题[23]。为研究PEI对ZnO薄膜表面形貌的影响，本实验使用原子力显微镜(AFM)对不同浓度PEI修饰的ZnO薄膜表面进行了表征，结果如图4(a)～(e)所示。ZnO薄膜(图4(a))的表面粗糙度为1.44 nm，ZnO(25 nm)/PEI(0.5 mg/mL)、ZnO(25 nm)/PEI(0.8 mg/mL)、ZnO(25 nm)/PEI(1.0 mg/mL)、ZnO(25 nm)/PEI(1.3 mg/mL)薄膜的粗糙度分别为1.30,1.26,1.03,0.98 nm。结果表明，未修饰的ZnO薄膜表面粗糙度较大,这可能是由于表面陷阱的存在。在引入PEI修饰层后，对ZnO薄膜表面陷阱起到钝化作用，有效降低了ZnO薄膜的表面粗糙度，且随着PEI浓度的逐渐增加，其表面粗糙度逐渐减小，更有利于减少因ZnO表面陷阱而导致的激子猝灭，进而提升器件性能。

图4 (a)ZnO薄膜的AFM图像；(b)～(e)ZnO/PEI薄膜的AFM图像。

为了进一步研究PEI修饰层对器件性能的影响，我们制备了不同厚度PEI修饰层的IOLED器件。实验结果如图5(a)～(c)所示，PEI浓度分别为0.5，0.8，1.0，1.3 mg/mL，当PEI浓度为1.0 mg/mL时，器件性能达到最好，最大亮度和最高效率分别为11 722 cd·m-2和16.0 cd·A-1。在亮度为2 000 cd·m-2时，器件的显色指数(CRI)为55。当PEI的浓度小于该值(即厚度较小)时，器件性能提升较小，这可能是由于过薄的PEI修饰层对空穴阻挡能力较弱，无法有效地阻挡空穴向阴极传输，导致部分空穴发生泄露，无法和电子在发光层进行复合。当PEI浓度逐渐增大(即厚度逐渐增大)时，器件性能提升较大，这是由于适宜厚度的PEI可以有效地阻挡空穴，平衡电子和空穴注入。除此之外，器件性能提升也可归因于PEI修饰层对ZnO表面陷阱的钝化，减少了激子在ZnO/EML界面的猝灭。但是当PEI浓度大于1.0 mg/mL时，器件效率又开始下降。虽然较厚的PEI层可以很好地阻止空穴在传输过程中发生猝灭，但由于PEI自身的绝缘特性，厚度较大的PEI层在阻挡空穴的同时也阻挡了电子向发光层传输，导致激子辐射复合率下降，器件性能降低[24-25]。图5(d)为PEI浓度为1.0 mg/mL的电致发光光谱(EL)，发光层使用主客体掺杂体系，由蓝色磷光和橙色磷光形成互补色白光。由图5(d)可知，主客体材料发生了完全的能量转移，器件显示暖白光发射。

图5 器件的电流密度-电压(a)、亮度-电压(b)、电流效率-电压(c)和电致发光光谱(d)特性图。Fig.5 Current density-voltage(a), luminance-voltage(b), current efficiency-voltage(c) and electroluminescence spectra(d) characteristics of the device.

为了研究PEI修饰层对ZnO表面缺陷的钝化作用，测试了石英衬底/EML、石英衬底/ZnO(25 nm)/EML和石英衬底/ZnO(25 nm)/PEI(1.0 mg/mL)/EML的稳态光致发光光谱(PL)，结果如图6所示。与石英衬底/EML相比，增加ZnO层后，发光层的PL强度明显降低，在ZnO薄膜表面引入PEI进行修饰后，发光层的PL强度又得到了提高。这是由于ZnO薄膜表面缺陷的存在，导致激子严重猝灭，抑制了EML的发射，引入PEI修饰层可以有效钝化ZnO表面陷阱，减少激子猝灭，提高EML的发射强度。

图6 EML、ZnO/EML和ZnO/PEI/EML薄膜的光致发光光谱。Fig.6 Photoluminescence spectra of EML, ZnO/EML and ZnO/PEI/EML films.

因此，PEI修饰层的引入不仅降低了ZnO表面功函数，促进了电子注入，实现载流子注入平衡；同时对ZnO表面陷阱进行了钝化，减少了激子猝灭，提高了WOLED的效率。

4 结 论

本文使用溶液法制备了高效倒置白光OLED，以ZnO作为电子注入层，引入PEI层作为界面修饰层，有效钝化其表面陷阱，降低了ZnO表面的粗糙度，提高了电子注入能力，使得电子注入和空穴注入更加平衡，从而提高了器件性能。在PEI最优浓度为1.0 mg/mL时，倒置白光OLED器件性能达到最佳，最大亮度和最高效率分别为11 722 cd·m-2和16.0 cd·A-1，为后期倒置结构OLED器件的深入研究奠定了一定的基础。