CuInS2/ZnS量子点光纤发光性质的理论计算

李 帅， 张 蕾

(牡丹江师范学院 物理与电子工程学院， 黑龙江省超硬材料重点实验室， 黑龙江 牡丹江 157011)

1 引 言

光纤(Optical fibers,OFs)具有良好的光学性能、紧凑性和柔韧性，因而被广泛应用于光纤放大器、光纤激光器和光纤传感器等领域。量子点(Quantum dots,QDs)具有较窄的发射光谱、较宽的吸收光谱和较高的荧光量子产额[1-2]，通过对量子点材料的尺寸和成分的调控，可以实现其带隙在较宽的能量范围内精确调谐[3-5]。量子点材料具有优异的性质，因而研究人员在很多领域开展了研究[6-11]。将量子点材料掺杂于光纤，不仅可以解决光纤发光波长的调控问题，还可以作为增益介质，在光纤中产生光放大效应。PbSe量子点掺杂光纤的发光特性是近年来备受关注的问题。Hreibi等在2011年报道了在不同光纤长度和泵浦功率时的PbSe量子点液芯光纤的发光性质[12]。Cheng等从理论和实验上研究了PbSe 量子点光纤激光器的性质[13-14]。很多文献报道了PbSe量子点液芯光纤的温度效应[15-17]，以及PbSe量子点光纤的发光性质对光纤尺寸、掺杂浓度和泵浦功率的依赖关系[18-19]。PbSe量子点的斯托克斯频移为数十毫电子伏特，其吸收光谱与荧光光谱存在较大的重叠，量子点发光在光纤纤芯中传输时会发生再吸收，导致发光的损耗。最近有文献报道了CuInS2/ZnS量子点(或包覆其他壳层材料)的合成和光学性质[20-23]。对CuInS2/ZnS量子点发光机理的研究表明其发光为导带上的电子与空穴之间的复合发光[24-26]。Liu等报道了ZnCuInS/ZnSe/ZnS量子点的温度依赖的荧光性质[27]。CuInS2量子点具有几百毫电子伏特的斯托克斯频移，而且具有较长的荧光寿命、绿色且无毒。这些优异的光学性质使得其在生物成像[28]、LED[21-22]、太阳能电池[29]等领域都具有广泛的应用，同时也用于光纤掺杂剂来改善光纤发光。Wu等在2016年报道了不同光纤长度和量子点掺杂浓度的ZnCuInS/ ZnSe/ZnS量子点液芯光纤的发光特性[30]，为理论计算提供了实验依据。然而，光纤中量子点发光的再吸收效应导致了光纤发光的损耗，限制了器件的性能。这不仅与光纤参数有关，还取决于量子点材料本身的一些特性，如荧光寿命、斯托克斯频移和吸收-发射截面(Absorption-emission cross-section,AECS)等。研究这些参数对光纤发光的不同影响程度，可以为光纤掺杂剂的选择提供重要依据。

本文在二能级系统近似下，通过求解速率方程和功率传输方程，数值模拟了在不同荧光寿命、斯托克斯频移和吸收-发射截面时，CuInS2/ZnS量子点发光在光纤中的传输情况，得到3个参数对量子点光纤发光强度和发光波长的不同影响。该研究为量子点光纤中掺杂材料的选择提供了一种实用的方法，从而可最大限度地提高光纤发光强度，对量子点光纤放大器、传感器和激光器的发展提供了理论指导。

2 理论模型

CuInS2量子点(及其核壳结构)的能级结构、电子跃迁和激子复合过程最近已被报道[24-26]。如图1(插图)所示，当量子点被波长较短的泵浦光激发时，电子以W12的概率从基态跃迁到上能级。价带产生的空穴迅速被定位在Cu+离子能级上，导带上的电子通过自发辐射与空穴重新复合发光，概率为A21。非辐射跃迁概率为21。此外，上能级的粒子也可以通过概率为W21的受激辐射回到基态。本文使用一个简单的二能级系统作为近似模型，建立CuInS2/ZnS 量子点的电子跃迁过程。图1[31]为CuInS2/ZnS 量子点溶液的吸收(Absorption,Abs)光谱和光致发光(Photoluminescence,PL)光谱，斯托克斯频移约为90 nm。根据Booth 等报道的公式[32]：

图1 CuInS2/ZnS量子点的吸收光谱和光致发光光谱。插图：能级结构、电子跃迁和激子复合过程，实心黑点为导带电子，空心黑点为空穴。Fig.1 Absorption(Abs) and photoluminescence(PL) spectra of CuInS2/ZnS QDs. Inset: energy level structure, electron transitions, and exciton recombination processes. Solid black point is conduction band electron， hollow black points are holes.

(1)

其中，D为量子点的直径，λPL为量子点发光的峰值波长。可得CuInS2/ZnS 量子点的平均尺寸约为3.8 nm。

将CuInS2/ZnS量子点溶液灌装到空心的二氧化硅玻璃毛细管中，进而制备出掺杂量子点的光纤。将连续激光通过透镜组耦合到光纤纤芯中，光纤中的量子点被激发并辐射发光。由于光波导的限制作用，量子点发光在光纤中传输，传输过程中被其他量子点吸收再发光，或者在光纤中产生受激辐射等，使光纤末端出射光谱的性质发生变化。这些现象的产生与光纤长度、量子点荧光寿命、斯托克斯频移和吸收-发射截面等有关。理论计算是基于上述实验框架和一个理想的理论模型：假设量子点光纤是直的，量子点形状为球形，量子点掺杂浓度是恒定的。采用一组速率方程对光纤中某一点两个能级上的粒子数分布情况进行分析：

(2)

(3)

利用功率传播方程来描述泵浦光和量子点发光在整个光纤中的传输情况：

(4)

Pp(z)2πrdr-lνPp(z)，

(5)

其中,n1、n2和nt分别代表能级1和能级2以及总的粒子数密度。Pνs和Pp分别为量子点发光和泵浦光的功率，σa(νs)和σe(νs)代表量子点对不同频率的吸收截面和发射截面，σa(νp)为量子点对泵浦光的吸收截面，lν为光纤损耗，Δνs为有效噪声带宽，m是在光纤中传输的模式数。公式(4)等号右侧第一项表示发光，第二项表示吸收，第三项表示额外的损耗。is(r)和ip(r)为归一化的横模强度分布，多模光纤情况下，可以写为[33]：

(6)

其中，r代表光纤纤芯的径向坐标，θ代表光纤纤芯的角向坐标，J0(V)代表零阶贝塞尔函数。W12和W21是两个能级之间的跃迁概率，与吸收和发射截面有关。以W21为例，可以表示为：

(7)

νs是量子点发光频率,ν1是最小频率,νm代表最大频率。斯托克斯频移通过不同的频率影响光纤发光。量子点的吸收-发射截面σa(νs)和σe(νs)以及荧光寿命τR也将影响光纤发光特性，z为光纤长度。不同的荧光寿命、斯托克斯频移和吸收-发射截面代入上述公式，可以得到3个参数对光纤发光性质的不同影响。

3 结果与讨论

基于以上理论模型和理论计算过程，得到了CuInS2/ZnS量子点光纤的发光光谱及发光强度在不同荧光寿命、斯托克斯频移和吸收-发射截面时，随着光纤长度的变化情况。所有计算都是在相同的量子点掺杂浓度(1×1020/m3)、光纤直径(40 μm)和泵浦功率(100 mW)下进行的。

图2研究了在不同荧光寿命(150～500 ns)时，CuInS2/ZnS量子点光纤的发光光谱和发光强度随光纤长度(30～140 cm)的变化，同时保持另外两个参数不变，即斯托克斯频移为90 nm, 峰值吸收截面为1.27×10-20m2。从图2(a)～(c)可以看出，在光纤长度一定时，量子点光纤的发光强度随着荧光寿命的增加而增大。因为荧光寿命越长，上能级的粒子越容易积累，即公式(3)中的n2越大，从而使公式(4)中第一项增加，所以量子点光纤发光增强。从图2(d)可以看出，在荧光寿命一定时，量子点光纤的发光强度随着光纤长度的增加而增大，最终都趋于饱和。另外，荧光寿命越长，发光强度随光纤长度的增加越快。因为较长的光纤使上能级粒子有足够的时间和空间进行积累，增加了与荧光寿命相关的量子点发光的概率。另一方面，当光纤长度继续增加时，由于泵浦光的功率是一定的，因而在泵浦光被完全吸收以后，量子点将很难继续被激发[18]。因此，随着光纤长度的进一步增加，量子点光纤的发光强度将增加缓慢，达到饱和。

图2 光纤长度分别为40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)时，在不同荧光寿命(150～500 ns)时的发光光谱，向上的箭头表示荧光寿命增加；(d)不同荧光寿命时，发光强度随光纤长度的演化。Fig.2 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different fluorescence lifetime(150-500 ns). The upward arrow indicates an increase in fluorescence lifetime. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different fluorescence lifetime.

斯托克斯频移是影响光纤发光的最重要的参数之一，通过移动吸收光谱并保持荧光光谱的位置不变来得到不同的斯托克斯频移。图3研究了在不同斯托克斯频移(30～90 nm)时，CuInS2/ZnS量子点光纤的发光光谱和发光强度随光纤长度(30～140 cm)的变化，同时保持另外两个参数不变，即荧光寿命为345 ns,峰值吸收-发射截面为1.27×10-20m2。从图3(a)～(c)可以看出，当光纤长度一定时，量子点光纤的发光强度随斯托克斯频移的增加而增大。从图3(d)可以看出，当斯托克斯频移较大时，量子点光纤的发光强度随着光纤长度的增加而增大，并且逐渐趋于饱和；当斯托克斯频移较小时，发光强度随着光纤长度的增加而先增大后减小，出现最佳光纤长度。因为斯托克斯频移越小，光纤中的再吸收越严重，随着光纤长度的增大，泵浦光被消耗，量子点不能再被激发，已经产生的量子点发光由于较大的再吸收而被损耗[12]。因此，由于斯托克斯频移减小和传输距离增加，导致光纤发光强度显著减小。

图3 光纤长度分别为40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)时，在不同斯托克斯频移(30～90 nm)时的发光光谱，向上的箭头表示斯托克斯频移增加；(d)不同斯托克斯频移时，发光强度随光纤长度的演化。Fig.3 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different Stokes shift(30-90 nm). The upward arrow indicates an increase in Stokes shift. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different Stokes shift.

将量子点的吸收截面σa(νs)和发射截面σe(νs)改变相同的倍数，通过计算得到量子点光纤的发光性质与吸收-发射截面之间的关系。图4研究了在不同吸收-发射截面(原截面的0.6～2倍)时，CuInS2/ZnS量子点光纤的发光光谱和发光强度随光纤长度(30～140 cm)的变化，同时保持其他两个参数不变，即荧光寿命为345 ns，斯托克斯频移为90 nm。从图4(a)～(c)可以看出，当光纤长度一定时，量子点光纤的发光强度随吸收-发射截面的增加而增大。从图4(d)可以看出，当吸收-发射截面较小时，量子点光纤的发光强度随着光纤长度的增加而增大，并逐渐趋于饱和；当吸收-发射截面较大时，发光强度随着光纤长度的增加先增大而后略有减小。较大的吸收-发射截面使量子点具有较强的吸收和发光能力，从而提高了光纤发光的强度。然而，量子点发光的长距离传输和吸收截面的增加使再吸收更为严重。即使发射截面很大，由于泵浦光的消耗，也不再产生量子点发光，导致发光强度出现饱和现象。另外，在80 cm光纤中，吸收-发射截面每增加原来数值的1倍，光谱峰值位置向长波方向移动5.36 nm，发生了明显的红移，这也是由于较大的吸收截面和较长的传输距离导致了再吸收的增加。

图4 光纤长度分别为40 cm(a)、60 cm(b)和80 cm(c)时，在不同吸收-发射截面(原截面1.27×10-20 m2的0.6～2倍)时的发光光谱,向上的箭头表示吸收-发射截面增加；(d)不同吸收-发射截面时，发光强度随光纤长度的演化。Fig.4 Emission spectra of 40 cm(a), 60 cm(b) and 80 cm(c) fibers for different AECS(0.6 to 2 times of the original cross section 1.27×10-20 m2). The upward arrow indicates an increase in AECS. (d)Evolution of the emission intensity with fiber lengths at different AECS.

在100 cm光纤长度下，比较了3个参数对CuInS2/ZnS量子点光纤发光强度的不同影响，如图5(a)～(c)所示，为了便于比较，横坐标以原数值的倍数为单位。当荧光寿命、斯托克斯频移和吸收-发射截面每变化原来数值的1倍，光纤发光的相对强度分别变化7.1，10.52，2.8。可见，斯托克斯频移对光纤发光强度的影响最大，其次为荧光寿命，影响最小的是吸收-发射截面。另外，将理论计算与实验数据[30]进行了对比，计算使用的3个参数：荧光寿命为345 ns，吸收-发射截面为1.27×10-20m2，斯托克斯频移为90 nm。图5(d)所示为量子点光纤的发光强度随着光纤长度的变化。随着光纤长度的增加，光纤发光强度先增大然后减小，都出现了最佳的光纤长度，理论计算结果大约为100 cm，实验数据大约为63 cm。这是由于实验中的量子点掺杂浓度和光纤直径都比较大，导致在相同的光纤长度下，其量子点粒子数更多，因此泵浦光更早地被消耗，所以光纤发光更早地发生衰减，最佳的光纤长度更小。但是理论计算与实验数据的变化趋势是一致的。

图5 荧光寿命(a)、斯托克斯频移(b)、吸收-发射截面(c)对长度为100 cm 的CuInS2/ZnS量子点光纤发光强度的不同影响，横坐标轴以倍数为单位；(d)理论计算与文献[30]中实验数据的对比。Fig.5 Different effects of fluorescence lifetime(a), Stokes shift(b), AECS(C) on the emission intensity of 100 cm CuInS2/ZnS QD-OFs. The horizontal axis is in units of multiples. (d)Comparison of theoretical calculation and experimental data in literature [30].

4 结 论

理论计算了在不同荧光寿命、斯托克斯频移和吸收-发射截面时，CuInS2/ZnS量子点发光沿光纤的传输情况。结果表明，当量子点的荧光寿命、斯托克斯频移和吸收-发射截面一定时，量子点光纤发光强度随着光纤长度的增加而增大，但最后都趋于饱和或有所下降。当光纤长度一定时，荧光寿命、吸收-发射截面和斯托克斯频移每增加原来数值的1倍，光纤发光的相对强度分别增加7.1，2.8，10.52。因此，斯托克斯频移对光纤发光强度的影响最大，其次为荧光寿命，影响最小的是吸收-发射截面，但是其对光谱峰值位置的影响最大。在80 cm光纤中，吸收-发射截面每增加原来数值的1倍，光谱峰值位置红移5.36 nm。此外，将理论计算结果与实验数据进行了对比，发光强度随着光纤长度的变化都是先增加后减小，变化趋势一致。而理论计算的最佳光纤长度(100 cm)大于实验值，是由实验中较大的量子点掺杂浓度和光纤直径所导致，理论与实验的对比说明CuInS2/ZnS量子点光纤的理论模型是合理的。总之，选择具有较长的荧光寿命和较大的斯托克斯频移的掺杂材料对于提高光纤发光强度是至关重要的。本文为量子点光纤中掺杂材料的选择提供了实用的思路和方法。