碱金属共掺MgSc2O4∶Er3+/Yb3+纳米晶的上转换发光性能

袁美娟， 李 静， 秦慧连， 彭亚茹， 黄宇欣， 陈 力,

(1. 长春工业大学 化学与生命学院&材料科学高等研究院, 吉林 长春 130012;2. 长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012)

1 引 言

上转换发光材料通过将具有长寿命和阶梯式能量结构的稀土离子掺杂到基质中，利用多光子吸收，产生高能量光子[1-2]。由于上转换材发光材料具有穿透距离深、物理化学稳定性高、发射带狭窄、毒性低和 Stokes位移大等特性，在生物医学成像、诊疗治疗、太阳能电池以及激光显示器等领域展示出优秀的应用前景[3-8]。稀土上转换发光材料根据基质材料不同，可分为氟化物、氧化物、氟氧化物、卤氧化物和硫化物等。其中氟化物是目前公认的转换效率最高的基质材料[9-13]。氟化物较低的声子能量可以降低多光子弛豫造成的无辐射跃迁能量损失，从而产生较高的发光效率[14-15]。但是它的物理化学稳定性差，限制了该类材料的应用。与氟化物相比，氧化物虽然声子能量略高，但它的机械强度和物理化学稳定性更好、制备工艺更简单、对环境更友好。最近，科研人员更倾向于寻求新型高效的氧化物上转换材料。

近年来，通过掺杂碱金属离子(Li+、Na+、K+)来增强上转换发射强度的研究逐渐增多，这是由于碱金属离子共掺入基质，可能会占据取代位、间隙位或晶界，从而对荧光粉的发射强度产生影响[20-22]。很多研究团队报道了碱金属离子(Li+、Na+、K+)对稀土掺杂氧化物材料上转换发光性能的影响。Nath等研究了Li+、Na+、K+对CaMoO4∶Tm3+/Yb3+发射强度的影响。结果表明，在K+共掺杂的情况下，CaMoO4∶Tm3+/Yb3+发射强度最大，这是由于K+在晶体场中造成了最大的不对称性[23]。Akanksha等报道了碱金属离子(Li+、Na+、K+)对CaZrO3∶Er3+/Yb3+和Tm3+/Yb3+发射强度的影响，发现金属离子(Li+、Na+、K+)对发光有明显的增强作用，并且可以调制光谱分布[24-25]。

本文首次采用水热法制备了MgSc2O4∶Er3+/Yb3+纳米晶，平均尺寸为35 nm。研究了980 nm激光激发下，碱金属离子种类以及掺杂浓度对上转换发光强度的影响，获得了发光最强样品——K+离子共掺MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶。并研究了MgSc2O4∶Er3+/Yb3+纳米晶中Yb3+与Er3+离子之间的能量传递过程。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

氧化钪、氧化铒、氧化镱、氢氧化锂都为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇、硝酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾都为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。实验中使用的硝酸钪、硝酸镱、硝酸铒溶液为将相应氧化物溶于硝酸中获得，硝酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾溶液都是直接溶于水获得。

通过 X 射线衍射仪(Rigaku D/MaxⅡA)对样品进行物相分析，其辐射源为 Cu 靶Kα射线 (λ=0.154 06 nm)，扫描速度为10.0(°)/min。采用加速电压为200 kV的JEM-2000EX型透射电子显微镜(TEM)观察样品的表面形貌。在激发光源为980 nm的条件下，利用日立F-7000荧光光谱仪测试上转换荧光光谱。

2.2 样品制备

首先将一定量的Sc(NO3)3、Yb(NO3)3、Er-(NO3)3、Mg(NO3)2溶液加入到25 mL烧杯中，再向烧杯中加入20 mL的乙醇，搅拌30 min使其混合均匀后，加入一定量的KOH(NaOH,LiOH)，搅拌1 h后将其倒入反应釜中进行水热反应，温度为180 ℃，时间为24 h；反应完全后，冷却至室温后离心，用乙醇和去离子水反复洗涤3次后，放入温度为80 ℃的真空干燥箱干燥12 h；最后，在700 ℃的管式炉里退火2 h获得目标产物。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌分析

图1(a)为碱金属离子Li+、Na+、K+(NaOH,LiOH，KOH:2 mL)共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶的X射线衍射谱图(XRD)，图中显示制备的3个样品的衍射峰都与标准卡片(JCPDS 74-0101)吻合较好，证明合成的样品为纯相的正交晶系MgSc2O4。这说明掺杂离子Er3+和Yb3+完全进入基质内部。图1(b)为K+共掺杂MgSc2O4∶1% Er3+/5%Yb3+的透射电子显微镜图(TEM)。从图中可以看出制备的样品为类球状颗粒，粒子的平均半径约为35 nm左右，纳米颗粒分散性较好。图1(c)为K+共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+样品的粒径分布图。

图1 (a)碱金属离子Li+、Na+、K+(NaOH,LiOH,KOH:2 mL)共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+的X射线衍射谱；(b)K+共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+的透射电子显微镜图；(c)K+共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+的粒径分布图。Fig.1 (a)XRD patterns of alkali metal ions Li+, Na+, K+(NaOH, LiOH, KOH: 2 mL) co-doped MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+. (b)TEM image of K+ co-doped MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+. (c)Histogram of size distribution of K+ co-doped MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+.

3.2 光谱分析

为了进一步研究碱金属离子(Li+、Na+、K+)共掺对MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶上转换发光性能的影响，我们测试了980 nm激光激发下，碱金属离子Li+、Na+、K+(NaOH,LiOH，KOH:2 mL)共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶在500～750 nm范围内的上转换发射光谱，如图2。图2(a)显示所有样品的发射光谱中都有两个明显的发射带，分别位于520～560 nm和660～680 nm范围，这两个发射带分别来源于Er3+:(2H11/2,4S3/2)→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。碱金属离子(Li+、Na+、K+)的半径分别为0.092, 0.118, 0.151 nm，大于Mg2+离子半径0.089 nm，碱金属离子(Li+、Na+、K+)在晶格中为替位式掺杂，引起晶格膨胀。加入碱金属离子(Li+、Na+、K+)的影响：首先，可以弥补Er3+和Yb3+离子部分取代Mg2+离子引起的电荷差；其次，Li+、Na+、K+可以增加晶体结晶性；最重要的是，Li+、Na+、K+粒子半径大于Mg2+的离子半径，还会有部分离子进入间隙位置，影响晶体场，增加晶体场的不对称性。碱金属离子(Li+、Na+、K+)对发光亮度增强的效果是：K+离子最好，其次是Na+离子，最后为Li+离子，这正是由于K+离子半径最大，对晶体场影响最大，产生的不对称性最强[23]。此外，所有样品中红光发射明显强于绿光发射。图2(b)为所有样品按绿光发射强度归一化得到的发射光谱，其中K+离子共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶展示出最强的红光相对强度。

图2 (a)碱金属离子Li+、Na+、K+(NaOH,LiOH,KOH:2 mL)共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+在980 nm激发下的发射光谱；(b)同系列样品按绿光发射强度的归一化光谱。Fig.2 (a)Upconversion spectra of alkali metal ions K+, Li+, Na+(NaOH, LiOH, KOH: 2 mL) co-doped MgSc2O4∶1%Er3+/ 5%Yb3+. (b)Normalized emission spectra of the same samples.

为了进一步研究碱金属离子的量对MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶荧光强度的影响，测试了不同K+离子量(KOH:2，2.3，2.5 mL)共掺杂MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶的上转换发射光谱并将其归一化，如图3所示。从图3(a)中明显看到，随着KOH量的增多，上转换发光强度在逐渐增强，这是由于K+离子引起的晶体场不对称性随K+离子浓度增加而增大，从而纳米晶的发光强度逐渐增强。同时图3(b)显示，随着K+离子增加，光谱中的红光相对强度也略微增强。

图3 (a)不同量KOH(2 mL→2.5 mL)下，MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+在980 nm激发下的发射光谱；(b)同系列样品按绿光发射强度的归一化光谱。Fig.3 (a)Upconversion spectra of MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+ with various KOH(2 mL→2.5 mL). (b)Normalized emission spectra of the same samples.

随后进一步研究了稀土离子Er3+和Yb3+的掺杂浓度对K共掺MgSc2O4∶Er3+/Yb3+纳米晶上转换性能的影响。我们测试了 980 nm激光激发下的K共掺MgSc2O4∶1%Er3+/x%Yb3+(x=0,5,10,15)和MgSc2O4∶y%Er3+/5%Yb3+(y=0.5,1,2,4)系列纳米晶的上转换发射光谱。在图4中，Er3+的绿光发射和红光发射强度随离子浓度的变化趋势相同。图4(a)显示，当Er3+浓度固定为1%时，Yb3+浓度为5%的样品上转换发光强度最强。当Yb3+浓度持续增加，Yb-Yb离子间的距离减小，则Yb离子间的能量迁移速率就会增强并且大于Yb-Er之间的能量传递速率，最终导致发光减弱。图4(b)显示，当Yb3+浓度固定为5%时，Er3+浓度为1%的样品上转换荧光发射强度最强。当Er3+浓度大于1%时，因为Er3+离子之间增强的交叉弛豫作用导致发射强度降低[26]。上转换发射强度最强样品为K共掺MgSc2O4∶1%Er3+/ 5%Yb3+纳米晶。

图4 (a)980 nm激发下，MgSc2O4∶1%Er3+/x%Yb3+(x=0,5,10,15)样品的发射光谱；(b)980 nm激发下，MgSc2O4∶y%Er3+/ 5%Yb3+(y=0.5,1,2,4)样品的发射光谱。Fig.4 (a)Upconversion spectra of MgSc2O4∶1%Er3+/x%Yb3+(x=0, 5, 10, 15) excited by 980 nm. (b)Upconversion spectra of MgSc2O4∶y%Er3+/5%Yb3+(y=0.5, 1, 2, 4) excited by 980 nm.

为了研究MgSc2O4∶Er3+/Yb3+纳米晶的上转换发光机制，我们测试了Er3+的绿光发射和红光发射强度与激发功率之间的关系并取双对数获得曲线图，如图5(a)。在980 nm激光激发下，上转换发光强度(IUCL)与激发功率(P)的关系为I∝Pn，其中n为发射一个上转换光子所要吸收的泵浦光子数量，它可以通过lgI随lgP变化曲线的线性拟合获得[27]。图5(a)显示，MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶中，Er3+的绿光和红光发射强度拟合曲线的斜率分别为1.87和1.94。这表明Er3+的绿光和红光上转换发光都为双光子过程。图5(b)展示了MgSc2O4∶Er3+/Yb3+纳米晶中可能的能量传递机制。在MgSc2O4∶Er3+/Yb3+纳米晶中，敏化剂是Yb3+，激活剂是Er3+。敏化剂Yb3+先吸收980 nm激光光子，自身由基态2H7/2能级跃迁到激发态2H5/2能级；随后通过能量传递ET1过程，Yb3+离子将能量传给Er3+离子，使Er3+离子从基态4I15/2能级跃迁到激发态4I11/2能级，处于4I11/2能级的Er3+离子从激发态的Yb3+离子处再次获得能量跃迁至4F7/2能级(ET2)；随后通过无辐射弛豫过程跃迁到稳定能级2H11/2和4S3/2，该能级处离子向基态4I15/2能级跃迁，产生绿光发射。位于4I11/2能级的Er3+离子也可以通过无辐射弛豫至4I13/2能级，此时通过能量传递ET3过程激发态Yb3+离子将能量传递给Er3+离子，使其布居至4F9/2能级，向下跃迁发射红光。

图5 (a)980 nm激发下，MgSc2O4样品中Er3+的绿光发射和红光发射强度与激发功率的双对数关系;(b)980 nm激发下，Yb3+和Er3+离子的能级图以及能量传递过程。Fig.5 (a)Power dependence for red and green light of Er3+ in MgSc2O4 under 980 nm excitation.(b)Energy levels of and dominant energy transfer processes in MgSc2O4 sample under 980 nm excitation.

4 结 论

通过水热法制备了一系列的碱金属离子共掺MgSc2O4∶y%Er3+/x%Yb3+(x=0,5,10,15；y=0.5,1,2,4)纳米晶。从XRD以及TEM可以看出，制备的碱金属离子共掺MgSc2O4∶Er3+/Yb3+是与标准卡片基本吻合的类球状纳米晶。由于K+在晶体场中造成了最大的不对称性，得到了K+离子共掺MgSc2O4∶Er3+/Yb3+上转换发光纳米粒子具有最强的上转换荧光发射强度，并且随着K+离子量的不断增加，纳米晶的发射强度逐渐增强。通过改变Yb3+以及Er3+的掺杂浓度，最终得到K+离子共掺MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶发光强度最佳。根据上转换荧光强度与激发功率的曲线，发现K+离子共掺MgSc2O4∶1%Er3+/5%Yb3+纳米晶中Er3+的红色和绿色上转换荧光都为双光子吸收过程。