基于环糊精包合作用的聚氨酯复合吸附材料

吴宏翔， 袁镇豫， 王 煜， 郭旭虹， 王 杰

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

水体中除含有无机污染物外，更含有大量的有机污染物，它们以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响，危害人体健康。染料作为一种典型的有机污染物，具有易溶解、生物毒性、易致癌等特性[1-2]，它能够在水体中快速扩散，对生态系统和生物体造成危害[3-4]。另一方面，近年来内分泌干扰物(EDCs)也成为有机废水中一类重要的新兴污染物[5]。双酚A（简称BPA）是其中一种典型的污染物[6]，被广泛应用于防晒霜、指甲油、沐浴露等极易与人体接触的日常用品中。双酚A 被证明与男性生殖功能、甲状腺功能与代谢综合症（如高血压、糖尿病和心血管疾病等）有关。因此，有必要将这些污染物从污水中分离出来，以减小对生态环境及人类的危害。目前针对不同类型有机污染物已开发了吸附法、光催化降解法、沉淀法、膜过滤法、絮凝法等一系列污水处理技术。在这些方法中，由于吸附法具有易操作、成本低、可回收等优点，是目前应用最广泛的废水处理方法之一[7-8]。

环糊精(CD)由多个葡萄糖单元组成，具有亲水的外壁和疏水的内空腔结构，能与一些大小和极性合适的小分子相互作用形成主客体包合物。因此，环糊精基材料可以被用来吸附有机污染物，并且其吸附过程通常是可逆的，有利于吸附剂材料的循环利用。环糊精单体因水溶性好、吸附量有限等特点在吸附材料应用方面受到限制[9-10]，因此需对其进行改性，通常采用交联法使其在保留环糊精空腔结构的同时形成不溶于水的多孔网络结构，从而提高吸附性能[11]。

本文采用二异氰酸酯交联法制备了一系列基于环糊精包合作用的聚氨酯复合吸附材料，选择脂肪族异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯HDI）和芳香族异氰酸酯（对苯二异氰酸酯PDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI）等不同结构的二异氰酸酯作为交联剂分别制备了 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 等 β-环糊精/聚氨酯复合吸附材料，并将其应用于吸附分离阳离子染料亚甲基蓝（MB）和内分泌干扰物双酚A（BPA），同时系统地探究了不同交联剂种类对此类吸附材料吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

β-环糊精（β-CD）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二异氰酸酯（PDI）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)：分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N'-二甲基乙酰胺(DMA): 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 测试与表征

紫外分光光度计：岛津(上海)实验器材有限公司，岛津UV2550 型；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)：德国布鲁克公司，Bruker Vertex 70 型; 扫描电子显微镜(SEM)：日本日立公司，S-3400 型；热重分析仪(TGA)：德国耐驰公司，Q5000IR 型。

1.3 实验步骤

以CD-PDI 为例，其具体制备过程如图1 所示，将3.41 g(3 mmol)干燥的β-CD 溶解于10 mL 预干燥过的DMA 中，完全溶解后加入100 mL 三口烧瓶，随后在70 ℃、氮气保护下，将1.44 g(9 mmol) PDI 溶解于 30 mL DMA 中，再将溶解了 PDI 的 DMA 溶液逐滴加入三口烧瓶中，反应24 h。然后依次用丙酮、水充分洗涤，最后在60 ℃真空条件下干燥24 h，研磨后用100 目(150 μm)的网筛进行筛分，将筛分后的聚合物粉末储存在干燥器内备用。

图 1 CD-PDI 的制备及结构示意图Fig. 1 Schematic illustration of the preparation and structure of CD-PDI

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯复合吸附材料的表征

2.1.1 红外光谱 图 2 示出了 β-环糊精和 3 种 β-环糊精/聚氨酯复合吸附材料(CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI)的红外谱图。如图 2 所示，β-CD 在 3 375、2 930、1 031 cm-1处的特征峰分别为O-H、C-H 和C-O的伸缩振动峰。而3 种复合吸附材料的谱图中均含有 β-CD 的特征峰，其次在 2 080～2 500 cm-1间没有出现-N＝ C＝ O 的伸缩振动峰，说明异氰酸酯基团已反应完全[12]。除此之外，在 3 300～3 375 cm-1间的N-H 伸缩振动峰与 β-CD 的 O-H 峰重叠，N-H 的弯曲振动峰出现在1 565 cm-1左右，C＝ O 的伸缩振动峰则出现在1 666～1 702 cm-1左右。CD-PDI, CDMDI 不同于CD-HDI，在1 500 cm-1处还出现了苯环上的-C＝ C-骨架。通过以上红外谱图的变化，说明β-CD 与3 种异氰酸酯发生了交联反应，成功地得到了β-环糊精/聚氨酯交联复合结构。

图 2 β-CD 和复合材料 (CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI)的红外谱图Fig. 2 FT-IR spectra of β-CD and CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI composites

2.1.2 热 重分析 图 3 示出了 β-CD 和 β-环糊 精/聚氨酯复合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的热重分析图。β-CD 在300 ℃左右出现最大质量损失，这与文献报道中300～320 ℃质量损失达最大的结果相一致[12]。另外，3 种复合吸附材料均在300～400 ℃之间出现较大质量损失，这是由于β-CD 与异氰酸酯之间连接的氨基甲酸酯基的断裂引起。除此之外，相较于脂肪族 CD-HDI，芳香族 CD-PDI、CD-MDI 因为在结构中引入了苯环，其热稳定性更好、总的质量损失更小[13-14]。

图 3 β-CD 与复合材料 (CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI)的热重分析图Fig. 3 TG spectra of β-CD and CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI composites

2.1.3 扫描电镜 3 种不同结构的 β-环糊精/聚氨酯复合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的扫描电镜结果如图4 所示。从图中可以看出，3 种材料均具有明显的多孔网络状结构，其中CD-PDI 的孔径相对更大，因此其更有利于被吸附物接触吸附点位，吸附速率更快，这与后面的吸附动力学结果相一致。

2.1.4 β-CD 含量测定 为了探究吸附性能与β-CD含量的关系，采用酚酞分光光度法进行测定[15]。环糊精对酚酞有包合作用，随着环糊精质量浓度的升高，酚酞显色液的吸光度逐步降低。配制β-CD 溶液（0.05～0.45 mg/mL）、并加入酚酞溶液（0.1 mg/mL）和碳酸钠缓冲液（0.1 mol/L）得到了β-CD 溶液标准曲线，如图5(a)所示。为了测定样品中β-CD 的物质的量，向25 mL 酚酞溶液（含0.1 mol/L 的碳酸钠溶液）中加入50 mg 样品，并且在25 ℃、避光条件下搅拌约2 h。取样，用紫外分光光度计在550 nm 处测定其吸光度，并通过式(1)得到每克样品中所含 β-CD 的物质的量。

式中：Nβ-CD表示每克样品中所含β-CD 的物质的量，mmol；V 是样品的体积，mL；ρβ-CD是所配制 β-CD 溶液的质量浓度，mg/mL；m 是样品的质量，g；Mβ-CD是β-CD 的摩尔质量。

如图5(b)、5(c)所示，吸光度由高到低分别为CD-HDI、CD-PDI 和 CD-MDI，由于环糊精对酚酞有包合作用，所以随着环糊精含量越高，吸光度越低，因此每克样品中所含β-CD 的物质的量由高到低依次为 CD-MDI、CD-PDI、CD-HDI。这与之后的吸附性能结果相符合，每克样品中β-CD 的物质的量越高，吸附剂的吸附量越大。

图 4 复合材料的扫描电镜图Fig. 4 SEM images of composites

图 5 酚酞分光光度法所得β-CD 溶液标准曲线(a)； β-CD 质量浓度不同时的酚酞溶液UV-vis 吸收光谱 (b)；分别加入CDHDI, CD-PDI, CD-MDI 的酚酞溶液UV-vis 吸收光谱(c)Fig. 5 Standard curve of β-CD solution obtained by phenolphthalein spectrophotometry (a); UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with different β-CD mass concentration (b); UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI (c)

2.2 吸附动力学

为了研究吸附时间与吸附量的关系，配制了50 mL初始质量浓度分别为50 mg/L 的BPA 溶液和5 mg/L的MB 溶液，并向溶液中加入100 mg 吸附剂，在25 ℃、pH=7 的条件下连续搅拌约4 h 达到吸附平衡。分别在不同时间间隔取样进行分析，并且分别用2 种动力学方程对所得到的的实验数据进行拟合。动力学方程如式(2)～(3)所示，拟合结果如图6 所示，拟合得到的各动力学参数如表1 所示。

式中：qt为 t 时刻的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；K1为拟一级动力学反应速率常数，min-1；K2为拟二级动力学反应速率常数，g/(mg-1·min-1)。

图 7 示出了 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附时间与吸附量的关系。由图7 所示，CD-HDI、CDPDI、CD-MDI对 BPA 和 MB 吸附量随着时间的增长而增加，在4 h左右达到吸附平衡。另外，如表1 所示，与拟一级动力学相比，拟二级动力学方程的拟合效果更好，说明3 种结构对BPA和MB 的吸附是一个化学过程[16]。

2.3 吸附等温线

为了研究不同吸附物质量浓度对吸附的影响，在25 ℃、pH=7 的条件下，将20 mg 的吸附剂分别加入到质量浓度梯度为25～250 mg/L 的10 mL BPA 溶液和 5～50 mg/L 的 10 mL MB 溶液中，搅拌 24 h 后取样分析，并分别用Langmuir 等温方程、Freundlich 等温方程和Sips 等温方程对数据进行拟合，拟合曲线如图8 所示，拟合参数如表2、3 所示。

图 6 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附动力学拟合曲线Fig. 6 CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI adsorption kinetics fitting curves

表 1 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 对 BPA 和 MB 的吸附动力学参数Table 1 Adsorption kinetic parameters of BPA and MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

图 7 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附时间与吸附量的关系Fig. 7 Relationships of CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI between adsorption time and adsorption capacity

图 8 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附等温拟合曲线Fig. 8 Adsorption isotherms fitting curves of CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI

式中: ρe为吸附平衡时吸附物的质量浓度，mg/L；qm为 饱 和 吸 附 量 ， 即 最 大 吸 附 量 ， mg/g；KL为Langmuir 常数，L/mg；KF为与吸附量有关的 Freundlich常数，mg/g; nf为与吸附强度有关的Freundlich 指数；Ks为与 Langmuir中值关联常数 ， L/mg;为Freundlich 异质性因子。

如图8 所示，3 种吸附剂对BPA 和MB 的吸附量随着平衡时吸附物的质量浓度增大而增大。吸附剂对BPA 的吸附量相比MB 明显更大，这是由于吸附剂结构中的环糊精空腔对BPA 的包合作用更强。3 种 吸 附 剂 CD-HDI、 CD-PDI、 CD-MDI 对 BPA和MB 的吸附更符合Sips 模型，其对BPA 的最大吸附容量分别为 65.3、106、116 mg/g，对 MB 的最大吸附容量分别为8.90、26.5、18.0 mg/g。表4 示出了制备的吸附材料与其他类型吸附材料吸附性能的对比。

表 3 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 对 MB 的吸附等温线参数Table 3 Isotherms parameters of MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

表 4 不同类型吸附剂的最大吸附量Table 4 Maximum adsorption capacity comparison of various adsorbents

2.4 再生实验

再生性和可重复性是吸附剂的重要特征之一。为了测试吸附剂的再生性，分别将100 mg 吸附剂加入50 mL、质量浓度分别为50 mg/L 的BPA 溶液和质量浓度5 mg/L 的MB 溶液中，室温下连续搅拌4 h，之后3 000 r/min离心15 min。取上层清液进行分析，收集固体浸泡于乙醇溶液中过夜，干燥后重复使用。结果如图9 所示，经过5 次循环后，3 种吸附剂CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 对 BPA 和 MB 的去除率分别下降0.80%、2.40%、0.81%和7.64%、1.80%、13.4%，吸附量仍保持在较高值，证明吸附剂有很好的可循环性。

3 结 论

（1）本文采用3 种不同的二异氰酸酯作为交联剂合成了不同结构的β-环糊精/聚氨酯复合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI，研究发现此类吸附材料对BPA 的吸附效果比对MB 的吸附效果好。

（2）吸附过程符合拟二级动力学，说明吸附材料对BPA 和MB 的吸附是化学过程。

（3）吸 附 材 料 CD-HDI、 CD-PDI、 CD-MDI 对BPA 和MB 的吸附符合Sips 模型，最大吸附容量分别为 65.3、106、116 mg/g 和 8.90、26.5、 18.0 mg/g。

（4）经过 5 次循环后，3 种吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、 CD-MDI 对 BPA 和 MB 的 去除率分别下降0.80%、2.40%、0.81%和7.64%、1.80%、13.4%，吸附量没有明显降低，证明吸附材料有很好的可再生性。