生物分散剂对非氧化性杀菌剂的增效作用研究

郭景玉

（中国石油乌鲁木齐石化分公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019）

控制循环冷却水系统中微生物生长最有效和最常用的方法之一是投加杀菌剂[1]。经济实用的日常杀菌处理原则是氧化性杀菌处理为主，非氧化性杀菌处理为辅。氧化性杀菌剂通常为强氧化剂，主要通过与细菌体内代谢酶发生氧化作用而达到杀菌目的。非氧化性杀菌剂是以致毒剂的方式作用于微生物的特殊部位，从而破坏微生物的细胞或者生命体而达到杀菌效果，受硫化氢、氨等还原物质的影响较小，对沉积物或黏泥有渗透、剥离作用，但处理费用相对氧化性的较高，而且最好交替使用不同类型的非氧化性杀菌剂以避免耐药性的问题。常见非氧化性杀菌剂有季铵盐类、噻唑类以及新型的有机溴类等。

生物分散剂以非离子表面活性剂或者有机渗透剂为主要组分，既可以与氧化性杀菌剂也可以和非氧化性杀菌剂一起使用。它能降低水的表面张力，能瓦解弱的氢键，与菌膜或沉积物中的一些颗粒结合，将他们分散出来，这样就破坏生物膜，使之脱落、降解并释放膜内微生物重新进入水体，使得杀菌剂能很轻易地杀灭他们。生物分散剂本身并没有杀菌效果，但通过它的渗透性和分散能力，能显著提升杀菌剂的杀菌效率，对污染较重的系统非常有效。特别是在高浓缩倍数下运行，以及回用水的使用，微生物生物膜控制是防止大量沉积和腐蚀问题出现的关键。成功的生物膜控制需要正确使用杀菌剂和生物分散剂。

1 实验方法

1.1 实验用水

参照杀菌剂在冷却水系统评价的标准方法[2]含菌水样要选取现场工业水，实验用水取自某合成氨装置的循环水现场。采样时间在当日现场加药之前，这时水样中异养菌比较富集。当采集到的原水异养菌数量较低情况下，实验室需要先对水样进行异养菌富集培养。以下实验用水相同，是实验当日一次性在冷却塔下的集水池取水。

1.2 杀菌效果的评价方法

冷却水系统的杀菌效果评价以异养菌杀灭率来表示[3]，在异养菌含量约105cfu/mL～106cfu/mL 的数量级冷却水中投加杀菌剂，每间隔4 h 检测一次异养菌含量，以异养菌杀灭率来评价杀菌效果。异养菌的测定参照HG/T4207 工业循环冷却水异养菌菌数测定-平皿计数法[4]。经检测当日现场取水的实验用水异养菌起始含量为9.76×105cfu/mL，以下杀菌率的计算均以此计。

1.3 生物分散剂

实验用生物分散剂为市售乌鲁木齐市科发展精细化工有限公司生产KF-508 工业品，是以二甲基胺亚甲基二磷酸钠为主要组分复配的产品。

2 非氧化性杀菌实验

2.1 季铵盐

实验用的季铵盐类杀菌剂使用乌鲁木齐石化西峰精细化工厂提供的在循环水现场使用的1227 工业品。1227 的化学名称为十二烷基二甲基苄基氯化铵，常用于循环冷却水、油田注水等系统的微生物处理，在水中离解成阳离子活性基团，其正电荷与微生物细胞壁带负电的集团生成电价键，在细胞壁上产生应力，导致溶菌作用和细胞死亡，另外它也能使蛋白质变性和破坏细胞壁可透性而使细胞死亡，主要对细菌、真菌、藻类有较强的杀灭作用。

通常使用浓度为50 mg/L～100 mg/L。实验在循环水样中1227 分别以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一组不加生物分散剂,另一组则都以25 mg/L 辅助投加生物分散剂，进行24 h 实验，每间隔4 h 检测1次异养菌，以起始异养菌为基数计算杀菌率统计（见表1）。

（1）1227 可选择适量投加：由1227 在低中高三种不同投加量的实验数据可见，当1227 投加量提高到50 mg/L 时，杀菌效果明显好于30 mg/L，加药4 h 后杀菌率已达到99.82 %并可维持20 h 以上。当1227 投加量100 mg/L 时，与50 mg/L 时效果等同。因此，使用1227 可根据微生物指标选择适宜的投加量。

（2）1227 低浓度投加时生物分散剂增效显著：从表1 中1227 投加30 mg/L 的两组数据对比，未加生物分散剂时需要8 h～12 h 杀菌率才能达到89 %左右，而辅助投加生物分散剂的那组在4 h 以后已达到99.48 %并可维持到24 h 以上。从1227 投加50 mg/L、100 mg/L 的四组数据可见，当1227 投加量在50 mg/L以上时即使不辅助投加生物分散剂杀菌效果也已高于99 %，此时辅助投加生物分散剂无法发挥增效作用。

表1 1227 杀菌率 单位：%

2.2 异噻唑啉酮

异噻唑啉酮（以下简称异噻唑）的杀菌机理主要有三种[5]：（1）阻碍菌体的呼吸作用。（2）破坏细胞壁。（3）异噻唑的活性基团可以与核酸上的碱基反应，阻碍核酸的形成，破坏菌体的生长和繁殖。异噻唑的使用有些系统首次冲击性投加高达200 mg/L，通常投加量不高于100 mg/L，实验用的是合成氨厂循环水现场市售工业品异噻唑，主要组分为异噻唑啉酮及其衍生物。

在循环水样中异噻唑分别以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一组不加生物分散剂,另一组则都以25 mg/L 辅助投加生物分散剂，进行24 h 实验，每间隔4 h 检测1 次异养菌，以起始异养菌为基数计算杀菌率统计（见表2）。

（1）异噻唑的投加量较1227 多：分析表2 统计结果，在100 mg/L 以内，异噻唑的杀菌率是随其投加量的增加而提升的趋势，而且生物分散剂的辅助投加均有杀菌增效作用。与表1 的结果对比，在相近的异养菌水平进行测试，达到同样的杀菌率异噻唑需要比1227投加量更多。

（2）生物分散剂延长异噻唑杀菌效果保持时间：由表2 可见，异噻唑按30 mg/L 投加20 h 达到该浓度下的最高杀菌率91.67 %；辅助投加生物分散剂后最高杀菌率以98.13 %出现在加剂16 h 时，并在12 h～24 h杀菌率维持在93.61 %以上。50 mg/L 和100 mg/L 投加的情况与之相比，杀菌率达到91.67 %以上的时间比30 mg/L 的低投加量提前，辅助投加生物分散剂后均可在24 h 内维持在较高杀菌率。

2.3 有机溴复合剂

有机溴杀菌剂对微生物细胞膜的穿透能力强，尤其对硫酸盐还原菌、铁细菌及藻类有很好的杀灭作用，快速高效但单价较高，所以一般工业用的都是复合剂。实验用有机溴复合剂为乌鲁木齐科发展精细化工有限公司生产KF-509，主要组分为DBNPA（2，2-二溴-3-氰基丙酰胺），在循环冷却水推荐的投加量为30 mg/L～

100 mg/L。

DBNPA 的杀菌原理：迅速穿透微生物的细胞膜，并作用于一定的蛋白基团，使细胞的正常氧化还原终止，从而引起细胞死亡。同时，它的分支还可以选择性的溴化或氧化微生物的特殊酶代谢物，最终导致微生物死亡[6]。

实验在循环水样中KF-509 分别以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一组不加生物分散剂,另一组则都以25 mg/L 辅助投加生物分散剂，进行24 h实验，每间隔4 h 检测1 次异养菌，以起始异养菌为基数计算杀菌率统计（见表3）。

（1）KF-509 最佳投加量为50 mg/L：由表3 有机溴复合剂不同投加量实验数据比较而言，KF-509 投加50 mg/L，在4 h 杀菌率已达到99.23 %，并可持续24 h以上。减少或提高投加量效果均略逊于50 mg/L 投加的效果，但维持高杀菌率的时间均在24 h 以上，这与含溴的特征相符。

表2 异噻唑杀菌率 单位：%

表3 KF-509 杀菌率 单位：%

（2）生物分散剂对有机溴复合剂的增效作用不明显：表3 的数据包含的三种不同投加量有无辅助投加生物分散剂的对照组，呈现相同的趋势，生物分散剂对有机溴复合剂无明显的增效。

3 结论

综合分析不同剂量1227 季铵盐、异噻唑啉酮、KF-509 有机溴复合剂三种不同的非氧化性杀菌剂单独投加和配合辅助投加KF-508 生物分散剂的杀菌实验数据，生物分散剂有无增效作用和增效作用强弱，与作为主剂的非氧化性杀菌剂的类型、投加量等因素相关，具体可归纳为：

（1）非氧化性杀菌剂中的有机溴复合剂因为含溴而具有渗透性强的特点，即使不辅助投加生物分散剂也可达到快速、高效的杀菌效果并维持较长时间，辅助投加也发挥不出生物分散剂的增效作用。因此，有机溴类的非氧化性杀菌剂无需辅助投加生物分散剂。

（2）季铵盐和噻唑类的非氧化性杀菌剂在较低浓度使用时，辅助投加生物分散剂均可明显的提升杀菌效果。此时生物分散剂发挥其表面活性和渗透性，对生物膜有一定的破坏性，使季铵盐和异噻唑啉酮的有效官能团能更容易切入微生物的特殊部位，生物分散剂与杀菌剂发生协同效应，提升杀菌效率。

（3）季铵盐类的非氧化性杀菌剂1227 单独使用时，根据每个系统水质特点可以找到最佳投加量（如本实验中50 mg/L 为最佳），超过最佳投加量投加造成药剂的浪费。1227 在低于单独使用的最佳投加量（即低浓度投加）时，通过辅助投加生物分散剂可显著提升杀菌效率（如本实验中30 mg/L）。实际运行中可参照这个原则兼顾生物分散剂和杀菌剂的单价选择经济适用的杀菌处理方案执行。