强化采油用耐温抗盐驱油剂的研究进展

汤昌盛，王文珍，吴 亚

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

中国常规油藏的开采逐渐进入后期阶段，原油的产量缓慢减少，开采非常规资源已刻不容缓，而高温高盐油藏是主要的非常规资源之一，其重要性不言而喻。化学驱油法是提高原油采收率的重要驱油方法，它主要包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱以及纳米流体驱。聚合物分子链上的离子和高矿化度水中的离子排斥力较大，因此驱油效果大打折扣。碱会和高矿化度水中的一些阳离子沉淀，无论如何也不能达到抗盐效果。部分表面活性剂能达到耐温或抗盐效果，通过复配或可达到同时耐温和抗盐，而纳米流体驱是驱油方法中最新的研究热点，因此本文主要探讨表面活性剂驱和纳米流体驱。

1 化学驱油的原理

1.1 表面活性剂驱油原理

表面活性剂驱油主要体现在两个方面[1]：（1）表面活性剂能降低驱替流体与原油的界面张力，因为表面活性剂同时有亲水基和亲油基，当表面活性剂溶于水时，主要吸附在油水界面上，可以显著降低油水界面张力，从而克服内聚力，将油滴分散成更小的油滴，更容易通过孔喉。（2）表面活性剂能改变储层岩石的润湿性，使亲油的岩石表面转变成水湿或中性湿，因此原油更容易从岩石表面被洗脱下来。

1.2 纳米流体驱油原理

纳米流体驱油主要体现在三个方面：（1）纳米颗粒吸附在两相界面上时，对水相中的水分子有吸引力，使得界面不平衡受力减少，能够显著降低油水界面张力[2]。（2）纳米颗粒能吸附于孔喉表面，使岩壁发生润湿性反转，从而岩壁亲油变亲水[3]。（3）纳米流体更容易在固体表面铺展，并且纳米颗粒能够在纳米流体膜末端聚集，从而产生结构分压，进而对岩壁油滴进行剥离[4-6]。

2 耐温抗盐表面活性剂和纳米流体的研究进展

通过文献调研，发现目前能达到耐温或抗盐效果的表面活性剂主要有阴-非离子型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、双子表面活性剂、氟碳型表面活性剂、高分子表面活性剂。最后介绍了最新用于驱油的纳米流体，期望进一步提高原油采收率。

2.1 阴-非离子型表面活性剂

阴-非离子型表面活性剂分子中含有阴离子和非离子两种官能团，非离子官能团在溶液中不会解离，具有良好的抗盐性能，而阴离子官能团耐温性良好，因此阴-非离子表面活性剂同时具有良好的耐温性和抗盐性。

张瑶等[7]利用苯酚和苯乙烯为原料，通过醚化及酯化反应合成了一种耐温抗盐型聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类阴-非两性离子表面活性剂PPS，结构（见图1）。

图1 PPS

将PPS 与另一种阴-非离子表面活性剂AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐）复配，耐温抗盐实验结果表明，复配体系耐温效果达140 ℃，当矿化度在30×104mg/L，Ca2+质量浓度在3 000 mg/L 之内时，界面张力始终稳定在10-2数量级。

陈思雅等[8]通过二乙醇胺与顺丁烯二酸酐的反应合成了超支化不饱和聚（酰胺-酯）（HP）。通过琥珀酸单十二酰胺磺酸与HP 端羟基的酯化反应得到阴-非离子型的超支化表面活性剂HPSA（见图2）。耐温抗盐实验表明，HPSA 耐温达150 ℃，当矿化度为2×105mg/L时，界面张力仍能达到10-2数量级。

图2 HP、HPSA

Chen S Y 等[9]以造纸碱木素为原料，经烷氧基化反应、烯丙化反应和磺化反应合成了一系列环保型阴离子-非离子表面活性剂木素聚醚磺酸盐LPES（见图3），实验表明，LPES 表面活性剂的耐盐性随着LPES 分子中EO 基团数目的增加而增加，含两个EO 基团的LPES 分子，在2×105mg/L 的NaCl 溶液中无沉淀生成，同时LPES 耐Ca2+可达3 000 mg/L。LPES 的水溶液与大庆原油的界面张力可达0.172 4 mN/m。

图3 LPES

2.2 甜菜碱型表面活性剂

甜菜碱型表面活性剂是常用的两性表面活性剂，同时有阴离子亲水基和阳离子亲水基，在碱性环境中表现出阴离子型表面活性剂的性质，而在酸性环境中表现出阳离子型表面活性剂的性质，可以较好的适应酸性或碱性环境。不仅如此，甜菜碱型表面活性剂耐多价阳离子的性能很好。

郭淑凤[10]通过环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠和长链烷基叔胺等的反应，经环氧开环和盐酸季铵化“两步法”合成十六烷基羟基磺基甜菜碱（MBS16），结构式（见图4）。实验结果表明，MBS16 在温度为80 ℃和矿化度为17 435 mg/L 时稳定性良好，抗钙镁离子效果不错，并且能有效地降低油水间界面张力达10-3数量级，表现出较高的界面活性。

图4 MBS16

丁明翰等[11]合成一种新型甜菜碱型表面活性剂（NSZ），结构式（见图5）。实验结果表明，质量浓度为0.1 %的两性离子表面活性剂NSZ 在温度为85 ℃和矿化度32 868 mg/L 时稳定性良好，并且可使油水界面张力达到超低。新型甜菜碱型两性离子表面活性剂（NSZ）不仅有很好的油水界面活性，而且有很好的乳化效果，而合成所需要的主要原料腰果酚，价格低廉且有利于绿色环保，因此对于高温高盐油田的技术开发具有良好的技术推广和应用价值。

图5 NSZ

翟怀建[12]通过氯甲基化反应、亲核取代及季铵化反应合成了N－十二烷基苄基－N，N－二甲基羟丙基磺基甜菜碱（DB-17），结构式（见图6）。实验结果表明，DB-17 在温度60 ℃和Na+浓度15 000 mg/L 时稳定性良好，并且可有效降低油水界面张力达10-3数量级。

张佳瑜等[13]以天然产物松香中的重要衍生物脱氢枞酸为原料，制得新型松香基磺基甜菜碱表面活性剂（DE-3-N-S），结构式（见图7）。DE-3-N-S/重烷基苯磺酸钠与大庆原油之间的油水界面张力最低可达0.000 3 mN/m，DE-3-N-S 具有低毒性、低刺激性和易生物降解等优点，有望在实际采油中起到重要作用。

2.3 双子型表面活性剂

双子表面活性剂具有两个亲油基和两个亲水基，因此具有超高的界面活性，能有效降低油水界面张力，并且更容易在气液两相界面上聚集吸附，具有更低的临界胶束浓度。

图6 DB-17

图7 DE-3-N-S

任海晶等[14]以溴代烷、二溴代烷、3-氨基-1-丙磺酸等为主要原料合成了一种双子表面活性剂N，N'-乙基-N，N'-丁磺基-N，N'-烷基-烷基二胺钠盐，结构式（见图8）。该双子表面活性剂可耐温90 ℃，在矿化度40 530 mg/L，仍然可使油水界面张力下降至10-3数量级。

图8 N，N'-乙基-N，N'-丁磺基-N，N'-烷基-烷基二胺钠盐

王亚魁等[15]先通过月桂酸和N，N-二甲基-1，3-丙二胺的酯化反应得到PKO-12，再通过PKO-12 和1，3-二氯-2-丙醇的取代反应得到阳离子双子表面活性剂（ADQ-12），结构式（见图9）。实验结果表明，ADQ-12 可有效降低油水界面张力至10-3数量级，质量浓度1.0 g/L 的ADQ-12 在二价钙、镁离子浓度为6×104mg/L 的溶液中稳定性良好，并且ADQ-12 生物降解度高达99 %，表现出优异的生物降解能力。另外值得一提，ADQ-12 的化学合成工艺简易、温和且完全无任何副产物，易于实现工业化。

彭冲等[16]将双子表面活性剂XG 与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵复配，制得阳离子-双子表面活性剂复配体系XG-D，在甘肃省的陇东油田进行了现场研究和应用。实验表明，在矿化度为70 g/L 的情况下，XG-D 水溶液的油水界面张力始终保持在0.01 mN/m 以下，属于低界面张力范围，说明XG-D不仅界面活性很高，并且抗盐效果很好。经过岩心驱替实验测试，发现XG-D 具有较好的降压增注特性，可使注水压力降幅达49.88 %，驱油效率提高6.4 %。

图9 ADQ-12

2.4 氟碳型表面活性剂

氟碳表面活性剂是指氟原子部分取代或全部取代碳原子上的氢原子之后的一种表面活性剂，氟原子取代氢原子之后，表面活性剂的非极性基不仅疏水而且疏油，这种表面活性剂的表面活性高、吸附损失小、润湿性好，耐高温且在强酸和强碱环境中稳定性好。

许祖勋等[17]通过全氟己基乙基溴和2-甲氨基乙醇等反应之后得到阳离子氟碳表面活性剂N-二甲基-N-羟乙基-N-全氟己基乙基碘化铵，实验测试发现，该表面活性剂可将水溶液的表面张力降至24.87 mN/m，在205 ℃时，依然很稳定，具有良好的耐温性和表面活性。

洪力等[18]将阴离子表面活性剂全氟辛酸钠（SPFO）和两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱（LAB）复配，发现SPFO-LAB 复配体系在110 ℃和Ca2+浓度为30 000 mg/L 时稳定性良好，能有效降低油水界面张力至10-3数量级。

曹国庆等[19]对氟碳表面活性剂进行了实验研究，确定了一种用于提高原油采收率最佳的驱油体系QY-1：0.1 %氟碳表面活性剂+1 600 mg/L 聚硅酮+1.0 %碱浓度，该体系能有效降低油水界面张力至10-3数量级。经过室内静态驱油测试，50 ℃～70 ℃时，QY-1 的驱油率达97 %，经过岩心动态驱油测试，QY-1 驱油体系可以提高原油采收率8.4 %。

2.5 高分子表面活性剂

复合驱内部的低分子表面活性剂同聚合物不完全相同，导致在地层中流动后会发生分离的问题，这就致使驱油剂无畏的消耗，也会阻碍原油采集效率的提升，但借助于高分子表面活性剂就能够有效解决上述问题，消除分离现象，同时可以有效的应用在三次采油中。不仅如此，高分子表面活性剂还具有较强的黏合力以及良好的泡沫效果，不但可以发挥出自身驱油的作用，还能够稳定的充当泡沫剂。

费贵强等[20]通过2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸十六酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯反应，合成得到了系列磺酸盐型高分子表面活性剂SPS-n（n=3，5，7，9，11）（见图10）。经过实验测量，SPS-7 可有效降低油水界面张力至0.003 5 mN/m，属于超低界面张力。通过驱油实验测试，发现随着丙烯酸十六酯添加量的不断增加，SPS-n 系列高分子表面活性剂溶液的驱油效率逐渐显著增加，最高可达38.5 %。

Xiong S C 等[21]制备出了两种高分子表面活性剂（KPS 和APS），它们都属于石油磺酸盐类表面活性剂。经过实验测试，发现包含0.25 %KPS 和0.225 %APS的体系可有效降低油水界面张力至3.6×10-4mN/m，聚合物的加入对该体系的油水界面张力的平衡值基本没有影响，但会延迟界面张力达到平衡所需要的时间，该驱油体系可使原油采收率提高17 %。

Chen L F 等[22]以天然水溶性高分子表面活性剂烷基糖苷为主要组分，研究制备了一种新型驱油体系，实验结果表明，仅0.05 %的烷基糖苷就可有效降低油水界面张力至10-2mN/m，继续加入0.5 %的Na2CO3和0.03 %的石油磺酸盐，油水界面张力可降低至10-4mN/m。该新型驱油体系可使三次采油量达到初始采油量的19.4 %。

图10 SPS 系列高分子表面活性剂

陈雷[23]以聚丙烯酰胺的碳氢链为主要结构骨架，在其分子链侧基上接枝大的疏水基团、强吸附的亲水基团及大量活性基团，研制了一种高分子表面活性剂FSX。实验结果表明，高分子表面活性剂FSX 在较高温度条件下不会分解，并且乳化性能很好，FSX 与原油形成的混合体系在温度为70 ℃的条件下放置24 h 无分层现象，较低浓度的FSX 就可有效降低油水界面张力至10-2mN/m。经测试，表面活性剂FSX 相对提高采收率26.2 %。

2.6 纳米流体

纳米流体是由金属或非金属纳米颗粒分散到水或油等溶剂中，从而形成的均匀且稳定的流体，它的纳米颗粒特征和胶体行为表明它们具有在储层深处迁移和渗透的能力，因此纳米流体可以帮助克服常规化学强化采油技术中的一些缺点。

Suleimanov B A 等[24]研究了纳米流体与强化采油相关的性能，实验结果发现，纳米颗粒的存在可使磺酸盐型表面活性剂降低表面张力70 %～90 %，吸附量提高18.5 倍，并且吸附过程更稳定。

Mashat A 等[25]研制了三个纳米流体配方WIT-NS、STRX-NS 和SUG-NS，这三种纳米流体是由纳米尺寸的石油磺酸盐与三种助表面活性剂复配而成的流体，它们放在100 ℃的环境中能长时间保持稳定，说明耐温性能良好，测定结果表明，WIT-NS 的水溶液与原油的界面张力达10-1mN/m，STRX-NS 的水溶液与原油的界面张力达10-2mN/m，SUG-NS 的水溶液与原油的界面张力达10-3mN/m，总的来说，这三种纳米流体界面活性良好。

于春涛等[26]在吉林油田应用了达到纳米尺寸的TY表面活性剂，结果表明，TY 纳米表面活性剂可使原油和采出水的界面张力有效降低至10-3mN/m。将TY 纳米表面活性剂与原油充分溶解、乳化，乳化20 min，析水率达70 %；乳化60 min，析水率达90 %，说明TY 纳米表面活性剂与原油接触能实现乳化，并且能短时间破乳。驱油测试结果表明，注入1 PV 的TY 纳米表面活性剂时，驱油效率达39.7 %。

3 结论

（1）阴-非离子表面活性剂HPSA 耐温达150 ℃，耐盐达2×105mg/L；1.0 g/L 的双子型表面活性剂ADQ-12 耐二价钙、镁离子性能达6×104mg/L；氟碳表面活性剂耐温可达205 ℃。

（2）可生物降解表面活性剂符合当今绿色环保要求，具有良好的发展前景，腰果酚和松香等原料无毒或低毒，可生物降解，来源广阔，价格低廉，具有良好的研究价值。

（3）氟碳型表面活性剂耐温抗盐效果良好，且表面活性优良，应用范围广阔，但氟碳型表面活性剂不能或难降解，或可通过复配降低对地层的损害。

（4）高分子表面活性剂同时拥有聚合物和表面活性剂的优点，值得关注和深入研究。

（5）纳米表面活性剂与致密油藏的储层微观孔隙结构匹配性能好，为强化采油提供了技术支持，具有很大的应用前景。