马来酸酐接枝改性聚丙烯研究及应用进展

林晓燕，方 伟，金政伟，袁 炜

（1.宁夏煤业有限公司甲醇分公司，宁夏银川 750411；2.宁夏煤业有限公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750411）

聚丙烯是一种由丙烯作为主要单体，乙烯或丁烯-1 作为共聚单体，在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等催化体系作用下，经过均聚或共聚反应得到的高分子化合物。由于具有较好的力学性能、质地轻、耐化学腐蚀及容易加工成型等优点，广泛用于建筑建材、日用百货、家电器械、工业及农业等各行业领域。随着中国社会进步和市场经济发展，国内聚丙烯工业得到了前所未有的发展，近几年，新建了多套大型聚丙烯工业化生产装置，工艺技术也各有差异，原料来源突破了原有的主要以炼油厂副产丙烯或大乙烯装置产丙烯的传统路线，丙烷脱氢制丙烯、甲醇制烯烃（含煤制烯烃）工艺技术日臻完善。2016 年底，石油路线生产的聚丙烯装置产能为1 157×104t/a，煤化工路线的聚丙烯装置产能为416×104t/a，丙烷脱氢路线的聚丙烯装置产能为100×104t/a。

聚丙烯工业的技术进步极大的促进了聚丙烯产品在市场上的应用，许多原来由其他高分子材料生产的制品，逐渐被高性能的聚丙烯产品所替代，如：汽车保险杠、仪表盘，家用电器，冷热水管，锂电池隔膜，高导电/导热聚丙烯复合材料，土工模板/格栅，3D 打印耗材，高档日用品，拉杆箱等。但是由工业化生产装置生产的聚丙烯产品多数为通用的聚丙烯均聚、抗冲共聚或无规共聚产品，用于制备性能优异或特殊用途的制品时，需要对聚丙烯原料进行改性。聚丙烯改性根据研究方法、用途等有许多方向，如聚丙烯熔融接枝或化学接枝改性，聚丙烯增韧改性，聚丙烯增强改性，聚丙烯导电改性，聚丙烯导热改性，高性能聚丙烯膜等。

马来酸酐是一种非常有用的接枝或共聚单体，常用于接枝改性或共聚反应，为聚合物大分子提供极性的羧基官能团。在聚丙烯复合材料中，常常将聚丙烯与其他聚合物进行共混改性，从而制备出性能优良的复合改性材料，但是由于聚丙烯分子与这些改性聚合物的极性存在差异，导致了聚丙烯基础树脂与添加聚合物的相容性差，通过向聚丙烯分子中引入羧基，可以明显提高聚丙烯基础树脂与极性聚合物的相容性，马来酸酐及马来酸酐衍生物是常用的改性单体。

1 对苯二胺衍生物（p-PBM acid）-马来酸酐-接枝改性聚丙烯

J.M.GARCIA-MARTINEZ 等[1]采用熔融接枝方法制备了马来酸酐-对苯二胺衍生物（p-PBM acid）接枝改性聚丙烯，具体方法是先用马来酸酐和对苯二胺反应，制备马来酸酐-对苯二胺衍生物，然后在熔融状态下，将制备的马来酸酐-对苯二胺衍生物与聚丙烯进行接枝反应，反应方程式（见图1）。

作者采用红外、核磁对接枝聚丙烯进行了表征，验证发生反应；采用酸碱滴定法计算了接枝率，不足之处是全文详细研究马来酸酐-对苯二胺衍生物接枝聚丙烯的物性。

2 癸烯-1-马来酸酐-接枝改性聚丙烯

Caihong Lei 等[2]研究了癸烯作为第二接枝单体，在熔融状态下，马来酸酐接枝聚丙烯的反应。首先制备马来酸酐/癸烯-1 共聚物，其方法为将马来酸酐溶于二甲苯中，然后加入癸烯-1，癸烯-1/马来酸酐的摩尔比率为0.3，在氮气保护和BPO 引发下，120 ℃反应5 h，四氢呋喃中沉淀，丙酮洗涤，干燥后得到黄白色粉末即为马来酸酐/癸烯-1 共聚物。

在哈克转矩流变仪中，190 ℃条件下，用DCP 作为引发剂，进行熔融接枝反应，得到马来酸酐/癸烯-1 共聚物接枝聚丙烯。反应原理（见图2）。研究结果表明，随着接枝聚丙烯相对分子质量降低，接枝率增加，添加第二单体癸烯-1 后，接枝率可达1.89%，与单用马来酸酐接枝聚丙烯相比，接枝率提高了178%。

3 儿茶素-马来酸酐-接枝改性聚丙烯

Carol Lopez de Dicastillo 等[3]研究了儿茶素在马来酸酐接枝聚丙烯膜上的相互作用和释放作用。将马来酸酐接枝聚丙烯、儿茶素、聚丙烯共混制备成复合材料，提高儿茶素的保留时间，研究抗氧剂与接枝聚合物的相互作用，还可以研究开发活性抗氧化包装材料。研究表明，添加马来酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜热稳定性得到改善，添加马来酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜比未添加马来酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜儿茶素释放量低，这是由于儿茶素与马来酸酐反应的缘故。负载儿茶素的马来酸酐接枝聚丙烯复合材料可以有效的控制过氧化物释放，因为儿茶素可以保护包装膜，提高抗氧化性能。

图1 马来酸酐-对苯二胺衍生物及接枝聚丙烯

图2 马来酸酐/癸烯-1 共聚物接枝改性聚丙烯

4 环氧树脂-马来酸酐-接枝改性聚丙烯

Minggang Li 等[4]研究了环氧树脂（EP）和马来酸酐接枝聚丙烯（PPMA）对聚丙烯/碳纤维短纤（SCF）复合材料机械性能的影响，结果表明环氧树脂和马来酸酐接枝聚丙烯对提高聚丙烯/碳纤维短纤复合材料机械性能表现出很好的协同效应（见图3）。

图3 PP/PPMA/EP/SCF 复合材料示意图

碳纤维短纤与聚丙烯相容性很差，通过添加环氧树脂和马来酸酐接枝聚丙烯，环氧树脂和马来酸酐接枝聚丙烯表面活性基团与碳纤维短纤表面活性基团反应，在碳纤维短纤表层形成相容性聚丙烯大分子链，提高了聚丙烯与碳纤维短纤表面的相容性。环氧树脂的作用是提高粘结剂和相容剂作用，提高了马来酸酐接枝聚丙烯与碳纤维短纤之间的反应活性。

W.S.Chow 等[5]研究了马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物对有机黏土增强聚丙烯/尼龙6 纳米复合材料力学性能、流变性能及形态结构等方面的影响。实验中尼龙6/聚丙烯为70/30，4 份改性有机黏土，用马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物作为相容剂，结果表明添加马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物后尼龙6/聚丙烯/有机黏土纳米复合材料的强度和硬度得到明显提高。SEM 分析表明（见图4），添加马来酸酐接枝物后，尼龙6/聚丙烯/有机黏土复合材料的形态结构明显改善，有机黏土分散更加均匀。

5 洋麻纤维-马来酸酐-接枝改性聚丙烯

图4 SEM 照片

Kwang-Jea Kimi[6]研究了马来酸酐接枝聚丙烯表面改性纳米洋麻纤维以提高聚丙烯复合材料的机械性能。在纳米洋麻纤维/聚丙烯复合材料中添加马来酸酐接枝聚丙烯，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度都得到提高，流动性能降低。扫描电镜表明（见图5），添加马来酸酐接枝聚丙烯增加了纳米洋麻纤维/聚丙烯基材之间的粘结性，纳米洋麻纤维与微米洋麻纤维相比，表现出更好的粘结性（见图6）。

6 马来酸酐-接枝聚丙烯/尼龙6 复合材料

Dean Shi 等[7]研究了添加马来酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯/尼龙6 复合材料的熔融流变性能。作者采用毛细管流变仪研究了两组分体系聚丙烯/尼龙6 和三组分体系聚丙烯/尼龙6/马来酸酐接枝聚丙烯的熔融流变性能，并将实验的剪切黏度与Utracki 关系式计算的结果进行对比。在两组分体系中，聚丙烯/尼龙6 相容性很差，而在三组分体系中聚丙烯/尼龙6 相容性由于添加了马来酸酐接枝聚丙烯而得到改善。Utracki 关系式如下：

7 结语

马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝聚丙烯衍生物，由于在分子链中引入了具有极性基团的酸酐等，因而既能够与非极性的聚烯烃类材料相容，又能够与具有极性官能团的材料相容，如尼龙、聚氯乙烯、ABS 树脂、丁腈橡胶等。本文通过检索外文期刊，简述了国外马来酸酐接枝改性聚丙烯的研究和应用进展，需要进一步提出的是，目前国内外对马来酸酐接枝改性聚丙烯研究，基本采用的都是过氧化物引发熔融接枝改性聚丙烯，接枝效率较低，需要开展相关研究，提高接枝效率。

图5 SEM 照片

图6 马来酸酐接枝聚丙烯与纳米洋麻纤维表面的耦合机理