碱处理β分子筛催化乳酸和苯胺合成喹啉衍生物

朱政斌，王鑫洋，张建策，李煜杭

(湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳 414006)

喹啉和喹啉衍生物是极其重要的含氮杂环化合物，可广泛应用于药物、杀菌剂、除草剂、缓蚀剂和功能材料等领域.在喹啉衍生物合成方法中，传统液相合成法存在使用易挥发性的有机溶剂、昂贵或有毒的反应原料和操作流程繁琐复杂等缺点；而气相合成法具有不使用溶剂、反应过程简单、产物和催化剂易于分离和回收等显著优势，更符合绿色化学发展趋势，因此气相合成法展现出更好的发展前景.目前，已有的气相法合成喹啉的报道中，多采用饱和/不饱和醛或酮为反应原料，但这些原料具有毒性、价格昂贵、易导致催化剂快速失活.乳酸绿色无毒，是工业生产和工业应用中的重要化合物.乳酸的生产途径很多[1～4]，特别是以小麦、玉米和木质纤维素等可再生物质资源为原料，通过生物发酵可大规模生产乳酸，其生产成本低且环保高效.因此，以乳酸为原料，与苯胺反应气相合成甲基喹啉，是一种绿色和低成本的气相合成方法(图1).

图1 乳酸和苯胺催化合成甲基喹啉示意图

微介孔分子筛是指分子筛中同时具有微孔和介孔两种孔径的孔通道.与传统的微孔分子筛相比，微介孔分子筛不仅保留了传统微孔分子筛水热稳定性高、孔道结构规整、酸碱性灵活可调等特点，同时还具有更快的传质速率和更强的抗结焦能力.特别是在合成分子尺寸较大的喹啉反应中，催化剂中的介孔能促进喹啉分子在孔道内扩散，延长催化剂的寿命，因此在工业催化中具有重要的应用价值.本文采用碱后处理法合成出微介孔β 分子筛.在乳酸和苯胺气相合成喹啉衍生物的反应中，微介孔β 分子筛催化剂不仅表现出优异的催化活性，而且与微孔β 分子筛相比，微介孔分子筛具有更佳的抗失活性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

β 分子筛(工业品)购于天津南开催化剂厂，乙醇(分析纯)购于湖南汇虹有限公司；乳酸(C3H6O3，分析纯)、苯胺(C6H7N，分析纯)和氢氧化钠(分析纯)购于天津大茂化学试剂厂.

Varian GC-MS 气质联用仪(美国安捷伦公司)；D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(德国Bruker 公司)；Autosorb-l C/TCD 物理吸附仪(美国康塔公司)；JEOL JSM-6700F SEM 仪器(日本电子株式会社).

1.2 实验过程

1.2.1 β 分子筛预处理

准确称取定量的β 分子筛，置于1.0 mol/L 的硝酸铵溶液中充分混合；然后在90 ℃搅拌回流4 h.冷却、抽滤，并用蒸馏水多次洗涤.滤饼在120 ℃烘箱烘干后置于马弗炉中550 ℃焙烧4 h.以上的回流、干燥和焙烧过程重复操作三次，获得Hβ 催化剂.

1.2.2 Hβ 分子筛碱处理

将1.85 mol/L 的NaOH 水溶液在水浴锅中加热到65 ℃；在该恒温条件下，加入 Hβ 分子筛并强烈搅拌回流30 min.随后，该混合物迅速抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，直到过滤溶液呈中性.滤饼在120 ℃烘箱中烘干后置于马弗炉中550 ℃焙烧4 h.经过碱处理所获得的β 分子筛，采用上述与铵盐的离子交换处理方法，制备成Hβ 分子筛，该催化剂命名为Hβ-At.

1.3 乳酸和苯胺合成喹啉衍生物催化性能

乳酸和苯胺气相合成喹啉的反应在常压固定床微型反应器中进行.将20～40 目的催化剂装填入不锈钢反应管(长为15 cm，内径为8 mm)中部，催化剂的上下两端用石英砂和适量的石英棉填装固定.装填好催化剂的反应管放置到固定床内部.反应之前，催化剂升温到所需要的反应温度.达到反应温度后，乳酸水溶液和苯胺在260 ℃分别进行汽化，汽化的两种反应物通过10 mL/min 的载气(N2)分别带入反应管中，并在催化剂床层上端发生混合，然后经过催化剂床层进行催化反应.采用100 mL 的收集瓶在冰水浴中收集产物.催化反应先稳定1 h，然后每1 h 收集1 次产物；并对产物进行气相色谱仪分析.以乳酸为基础，计算乳酸转化率和喹啉衍生物产率，计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图2为Hβ 分子筛的XRD 衍射图.所有衍射图上都出现两个明显的β 分子筛特征衍射峰(7.8°和22.5°)，这表明通过碱处理的β 分子筛具有较好的β 沸石骨架结构.同时，Hβ-At 分子筛的特征衍射峰的强度略低于Hβ 分子筛，这说明碱处理破坏了部分分子筛骨架，因此导致碱处理后β 分子筛的结晶度有所降低.

2.2 FT-IR 表征

图3为Hβ 分子筛的FT-IR 光谱图.在1225 cm-1、1087 cm-1和797 cm-1处，所有样品都出现β 分子筛骨架结构的红外特征峰[5～7].在568 cm-1和524 cm-1处，Hβ-At 分子筛上明显出现β 沸石的典型特征峰[8，9]，说明碱处理后的β 分子筛具有较好的沸石骨架结构.但Hβ-At 在943 cm-1处的特征峰强度非常微弱，这可能是由于其分子筛结晶度降低引起的.

图2 Hβ 分子筛的XRD 谱图

图3 Hβ 分子筛的FT-IR 光谱

2.3 BET 表征

图4为Hβ 分子筛的氮气吸脱附等温曲线和孔径分布图.Hβ 和Hβ-At 催化剂在＜0.1时的氮气吸附量都急剧增加，说明二者都具有较好的微孔结构.随着的增加，Hβ 无明显回滞环出现，而Hβ-At 显示出明显的回滞环，说明Hβ 主要是微孔结构的材料，而碱处理后的Hβ 具有介孔结构.

Hβ 分子筛物性结构数据见表1.Hβ 分子筛催化剂具有最大的总比表面积、微孔比表面积和微孔孔容.经过碱处理后，Hβ-At 分子筛的总比表面积有所减弱，介孔孔容增加，这是因为碱处理脱除部分骨架结构上的硅而产生了介孔，说明通过碱处理后获得的Hβ 分子筛具有介孔结构.

2.4 NH3-TPD 表征

Hβ 分子筛的NH3-TPD 脱附曲线如图5所示.Hβ 和Hβ-At 在159 ℃和494 ℃出现两个明显的脱附峰，159 ℃处的脱附峰可归因于分子筛表面末端硅醇基团引起的弱酸位[10，11]，而494 ℃处的脱附峰可归因于沸石骨架结构的桥式Si-(OH)-Al 基团产生的强Brønsted 酸位[12].与Hβ 相比，Hβ-At 峰强度出现不同程度下降.

表2详细列出了Hβ 催化剂酸性数据.Hβ 分子筛表面具有最多的弱酸量和强酸量.碱处理之后，分子筛表面的弱酸量和强酸量有所下降，这说明碱处理法对催化剂表面的酸性具有调节作用.

图4 Hβ 分子筛的氮气吸附-解吸等温线

图5 Hβ 分子筛的NH3-TPD 曲线

表1 Hβ 分子筛的结构性能

表2 Hβ 分子筛的酸性性能

2.5 催化反应结果

乳酸/苯胺气相合成甲基喹啉在反应温度为440 ℃，乳酸浓度为40 wt%，苯胺/乳酸摩尔比为1∶1，苯胺液态空速为0.50 h-1的反应条件下进行.

微孔Hβ 分子筛催化乳酸和苯胺气相合成甲基喹啉的催化性能如图6所示.在反应进行到10 h 时，乳酸的转化率仍维持在100%，进一步延长反应时间，乳酸的转化率略微下降.同样，随着反应时间的增加，2-甲基喹啉、4-甲基喹啉和喹啉产物总收率都呈现不同程度的下降；并且2-甲基喹啉收率的下降趋势明显快于4-甲基喹啉.这表明随着反应时间的增加，2-甲基喹啉的催化活性位点失活的速率更快.此外，生产其他喹啉类产物的副反应处在较低的水平，而生成吲哚类产物的副反应随着时间的延长明显增加；其原因可能是因为结焦物在催化剂内表面的沉积导致孔径变小，由于空间的限制，使得分子直径大的喹啉类化合物扩散受限，而分子直径相对较小的吲哚类化合物优先扩散.总的来说，微孔Hβ 分子筛催化剂在反应10 h 之后仍具有超过50 %的相对催化活性.

图6 微孔Hβ 催化剂的催化性能

图7 微介孔Hβ 催化剂的催化性能

微介孔Hβ-At分子筛催化乳酸和苯胺气相合成甲基喹啉的催化性能如图7所示.在催化反应进行的全过程中，乳酸被完全转化.随着反应时间的增加，2-甲基喹啉收率在前1～6 h 内下降，进一步增加反应时间，2-甲基喹啉收率的下降趋势明显减缓；与之不同的是，4-甲基喹啉在全程反应时间内几乎保持稳定的收率，没有出现明显的下降趋势.这说明Hβ-At在反应起始时失活较快，随着反应时间的延长，催化剂失活减缓.此外，跟微孔Hβ 催化剂相比，在微介孔Hβ-At 上生成其他喹啉类产物的副反应维持在更低的水平，说明喹啉类产物的深度反应的发生机率降低.这是由于Hβ-At的介孔促进甲基喹啉类大分子产物的扩散，导致产物发生深度副反应的机率增大，也有利于减少结焦物和积碳在催化剂表面的沉积.总的来说，微介孔Hβ-At 分子筛催化剂在全程反应之后仍保持了超过60%的相对催化活性，说明微介孔Hβ-At 分子筛比微孔的Hβ 催化剂具有更佳的抗失活能力.

微介孔Hβ 催化剂的再生催化性能如图8所示.失活的催化剂在550 ℃下焙烧4 h，即得到再生后的催化剂.再生的三种催化剂均在相同的反应条件下考察其催化性能.再生后的催化剂均保持与其新鲜催化剂几乎同样高效的催化活性，仅仅是2-甲基喹啉和4-甲基喹啉的产物摩尔比略有变化.同样，在经过多次失活再生后，催化反应得到的喹啉总产物的收率(包括喹啉、2-甲基喹啉和4-甲基喹啉)也没有明显的下降.这表明催化剂发生的失活是可逆失活，通过在空气中焙烧即可快速恢复催化剂活性.催化剂失活的原因可能是由于形成的结焦物质或者积碳沉积在催化剂表面的部分活性位点上，但是这些导致失活的结焦物质或者积碳很容易通过简单的高温焙烧去除，从而快速有效地恢复催化剂的催化活性.

图8 Hβ 催化剂的再生性能

3 结论

在乳酸/苯胺气相合成甲基喹啉的催化反应中，采用碱后处理法制备的具有微介孔结构的β 分子筛展现出了很高的催化活性.与纯微孔β 分子筛相比，碱处理的β 分子筛表现出更长的催化寿命和更强的抗失活能力.这主要是由于微介孔Hβ-At 催化剂中存在的大量介孔，有利于促进大分子产物的扩散，从而减缓了结焦物在催化剂孔道内的沉积.此外，Hβ-At 催化剂具有良好的再生功能，经过3 次循环使用后，能仍够保持优异的催化活性.因此试验结果表明，微介孔Hβ-At 分子筛催化剂是一种高效、稳定、可循环使用的多相催化剂.