硅藻土负载纳米氧化镍光催化处理废水COD

卢朝阳，杨天隆，马浩然

（闽南师范大学化学化工与环境学院，福建漳州363000）

随着人口不断增多，每日产生生活污水量也在与日俱增.生活污水主要含有各类洗涤剂、垃圾、排泄物、无机盐类、细菌及藻类等微生物，其中有机物有着相同的特点，就是在水体中通过微生物分解为二氧化碳和水，这个过程中需要消耗大量的氧气，氧气被消耗后就会导致水中的污染物缺氧腐败，恶化水质，水体中的有机物越多，耗氧量越多，水质也会越差，水体污染越严重.因此生活污水的处理刻不容缓[1].

化学需氧量（COD）是评价水体污染程度的重要指标之一[2-3]，正因为如此许多水体污染处理将降低COD 含量作为一个重要方向.水体的测量方法可以分为重铬酸盐法和高锰酸钾法，虽然使用重铬酸钾法测定水体COD 有着操作条件复杂，灵敏度较低，误差较大，危险性大等危险，但是高锰酸盐指数法氧化程度比重铬酸钾法小[4-6].

纳米氧化镍是一种良好的无机材料，具有优良的光催化效应，主要应用于催化剂、玻璃染色剂、陶瓷添加剂等[7-9].但是在光催化剂方面目前对于纳米二氧化钛的研究居多，对于纳米氧化镍的研究较少，这方面研究仍然属于部分空白区域.并且我们使用不同方式制备的纳米氧化镍的光催化性能也有着许多不同，产生这些不同的原因主要是产品粒径、焙烧温度、产品纯度等方面.目前使用的氧化镍制备方法有多种，在大的方面可以分为固相法[10]和液相法[11].本文采用了液相法中的溶胶凝胶法制备纳米氧化镍粉末并将其负载在硅藻土上，这种方法制备出的NiO@硅藻土相比于固相法有着煅烧温度低、颗粒分布均匀、颗粒粒径小、合成步骤简单等优点[12-15].我们使用NiO@硅藻土光催化降解生活污水中有机物，并通过COD测定检验降解效率，起到改善水质，治理环境污染的作用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：七水合硫酸亚铁、四水合醋酸镍、硫酸汞、氨水、1，10-菲啰啉、PEG6000、硅藻土、纯水、浓硫酸、硫酸亚铁铵、硫酸银、重铬酸钾等（以上药品均为分析纯）.

仪器：电动磁力搅拌器，干燥箱，电子扫描显微镜，电炉，分析天平，马弗炉等.

1.2 NiO@硅藻土的制备

将一定比例的硅藻土、PEG6000、四水合醋酸钠溶液置于400 mL 烧杯中，加100 mL 纯水在电动磁力搅拌器中60 ℃恒温搅拌1 h后逐滴滴加氨水至静置后上层清液为无色.继续搅拌1 h后得到绿色溶胶，过滤干燥后分别在马弗炉中以不同温度和不同时长进行焙烧，得到浅灰色NiO@硅藻土固体.

1.3 NiO@硅藻土光催化降解生活污水COD的研究

1.3.1 NiO负载量对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响

取数个洁净干燥的小烧杯，分别加入负载不同质量NiO 的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL污水.将上述烧杯用保鲜膜密封后置于太阳光下照射8 h，最后用重铬酸钾法分别测定上述样品的COD，同时做试剂空白.

1.3.2 焙烧温度对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响

取数个干燥洁净的小烧杯，分别加入焙烧温度的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL 污水.将上述烧杯用保鲜膜密封后置于太阳光下照射8 h，最后用重铬酸钾法分别测定上述样品的COD，同时做试剂空白.

1.3.3 焙烧时长对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响

取数个干燥洁净的小烧杯，分别加入在600 ℃下焙烧不同时长的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL 污水.将上述烧杯用保鲜膜密封后置于太阳光下照射8 h，再用重铬酸钾法分别测定上述样品的COD，同时做试剂空白.

1.3.4 光催化剂用量对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响

取数个干燥洁净的小烧杯，分别加入不同质量的NiO@硅藻土（600 ℃下焙烧4 h），然后加入50 mL污水.将上述烧杯用保鲜膜密封后置于太阳光下照射8 h，然后用重铬酸钾法分别测定上述样品的COD，同时做试剂空白.

1.3.5 光源和光照时长对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响

取两个洁净干燥的小烧杯，分别加入0.2 g纳米NiO、50 mL污水，用保鲜膜密封后置于室内光与太阳光下，4 h后取回.用重铬酸钾法测定2个样品COD，同时做试剂空白.

取数个洁净干燥的小烧杯，向其中加入0.2 g 纳米NiO、50 mL 污水，用保鲜膜密封后置于太阳光下，每隔一定时间取回一个烧杯，用重铬酸钾法测定其COD，同时做试剂空白.

2 实验结果与讨论

2.1 硅藻土负载纳米氧化镍催化剂的表征结构

由图1可以看出，硅藻土内部均匀分布中较多的直径约为50～100 nm 的空穴，表面积较大，硅藻土的这种性质能使它更好的负载纳米氧化镍，进行有效的吸附降解.而纳米氧化镍颗粒粒径在30～50 nm，因此，在适合的实验条件下，纳米氧化镍可以有效的生长在空穴中，相对于单纯的硅藻土，硅藻土负载纳米氧化镍的空穴明显减少和变小，说明硅藻土对纳米氧化镍的负载极为有效.

图1 硅藻土负载纳米氧化镍的电镜图Fig.1 TEM photo of NiO@diatomite

2.2 纳米氧化镍负载量对光催化降解COD的影响

由图2可看出，改变NiO 的负载量对COD 降解效率有较大影响，当硅藻土未负载NiO 时，硅藻土对COD 的降解效果极低，只有1%～2%，这可能是因为硅藻土表面吸附污水中一部分有机小颗粒所致；当硅藻土上负载NiO 后，随着NiO 在NiO@硅藻土中所占比例（质量比）的提高，降解效果迅速增大，这说明氧化镍对COD 有很好的光催化降解效果；但是当NiO 占比超过0.5%后，降解效果反而降低，这可能是硅藻土中的空隙全部被填充，反而使其本身的吸附能力大大降低，将污水中有机物颗粒吸附到其表面的能力减弱，使得纳米NiO 表面有机物浓度下降，光催化能力降低.故本实验优选NiO的占比为0.5%.

2.3 焙烧温度对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响

由图3可以看出NiO@硅藻土对污水中的COD 的降解率，焙烧温度低于600 ℃时，随着温度的升高而增大，当焙烧温度为600 ℃时，COD 的降解效果最佳（降解率约80%）.这可能是由于温度较低时，大部分Ni 是以氢氧化物的形式存在，升温有利于脱水生成NiO，而氢氧化镍对COD 无明显的光催化降解性质；但是进一步提高焙烧温度，降解率反而下降，可能是由于高温使NiO 团聚所致.故本实验优选最佳焙烧温度为600 ℃.

图2 纳米氧化镍负载量对光催化降解COD的影响Fig.2 Effect of nano NiO loading on photocatalytic degradation of COD

2.4 焙烧时长对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响

由图4可以看出，焙烧时长为4 h的样品相对焙烧时长为2 h的样品的降解率大幅上升，而后随着焙烧时间增加降解率小幅度上升.产生这种现象的原因可能是当焙烧时间为4 h 之内时产物快速转变为氧化镍，后期随着焙烧时长加长，剩余少数逐渐转变为氧化镍.

2.5 NiO@硅藻土用量对光催化降解COD的影响

由图5可以看出，随着产品用量的增加，污水中COD的降解效率迅速上升，但是当用量超过0.2 g时，COD降解效率几乎不变.可能是由于当用量低于0.2 g时，COD与光催化剂的接触不够充分，阳光中的光能未能被充分利用；增加光催化剂的用量，可以增加光催化活性中心、增强催化效果；当用量高于0.2 g后，溶液浊度增大，不利于光的吸收，影响光利用率，降解效果提升不明显.

2.6 光源和光照时间对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响

把放有相同质量NiO@硅藻土的生活污水，分别置于太阳光和室内光下，8 h后取下分别测量其COD值，结果发现：阳光直射条件下COD 降解率要比室内光条件下的降解率高3～4 倍，这可能的原因一是阳光的光强明显大于室内光，二是阳光直射下污水的温度比室内高10～20 ℃.

图5 NiO@硅藻土用量对光催化降解COD的影响Fig.5 Effect of NiO@diatomite dosage on photocatalytic degradation of COD

另外，照射时长对COD 降解率的影响也较大，照射时长不大于8 h时，降解率随时间的延长而迅速升高，当照射时长超过8 h，继续照射，降解率增速极为缓慢（如图6所示）.

图6 阳光直射对NiO@硅藻土光催化降解COD的影响Fig.6 Effect of direct sunlight on photocatalytic degradation of COD by NiO@diatomite

3 展望

受专业技术水平、实验时间、实验器材等方面的限制，本文只考察NiO@硅藻土的合成条件与其对生活污水COD光催化催化降解的实验条件，即使这样我们依然可以看出NiO@硅藻土在光催化降解水体污染中的使用前景.因为NiO@硅藻土存在硅藻土的空穴被堵塞、纳米氧化镍失活、团聚等因素限制，使其离大规模应用还有不少的距离，但是我们相信通过不断地研究，这些问题终将会被一一攻克.