[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/煤油/P204/HCl微乳液体系萃取分离轻稀土

崔晓晓，李 勇，何金桂

(1.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819；2.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

由于化学结构相似，稀土元素La/Ce与Pr/Nd的分离较为困难，分离系数通常很低，采用已有方法获得高纯度单一轻稀土产品较为困难[1-2]，因此，研发富集比高、分离系数大的分离体系有重要意义。目前，常用的稀土富集方法主要有结晶法、沉淀法、离子交换法、液膜萃取法等[3]，其中液膜萃取法常用于稀土分离[4-5]。液膜萃取法是利用液膜的选择透过性，使料液中的某些组分透过液膜进入接收液，而另一些组分不透过，从而实现一些组分的分离。微乳液法是液膜萃取法的一种，具有传质速率高、富集比大等优点，是稀土富集萃取的研究热点[6-11]。

微乳液是一种由表面活性剂、助表面活性剂、油、水或水溶液在一定条件下自发形成的宏观均相、微观多相的热力学稳定体系[12]，作为分离介质在稀土离子萃取分离富集方面有很好效果[13-18]。离子液体是一种在室温或接近室温条件下呈液态的有机盐[19]，由于其挥发性低、导电性好、电化学窗口低等优点，在萃取分离、纳米材料制备、催化等方面有广泛应用[20-24]。离子液体微乳液体系具有离子液体与微乳液的优点，从而提升了微乳液的性能，如咪唑类离子液体微乳液可替代传统微乳液中的某一组分并能够形成W/O型微乳液[25]。

微乳液中加入1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Omim][BF4])所形成的离子液体微乳液体系具有极化作用[26]，但此体系用于选择性萃取分离稀土的研究鲜有报道。试验研究用[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/P204/煤油/HCl微乳液体系萃取分离轻稀土(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)，以期为轻稀土之间的分离提供参考方法。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：CeCl3·7H2O，盐酸，国药集团化学试剂有限公司；LaCl3·7H2O，PrCl3·6H2O，Nd2O3，壬基酚聚氧乙烯(4)醚(OP-4)，壬基酚聚氧乙烯(7)醚(OP-7)等，上海麦克林生化科技有限公司；[Omim][BF4]，林州市科能材料科技有限公司；二(2-乙基己基)磷酸(P204)，郑州勤实科技有限公司；苯甲醇，六次甲基四胺，沈阳市东兴试剂厂；煤油，沈阳市鑫科实验用品销售中心。所有试剂均为分析纯。

仪器：电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司；HY-4型调速多用振荡器，巩义市予华仪器有限责任公司；高速离心机，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 试验方法

离子液体微乳液制备：将[Omim][BF4]、OP-7、OP-4、P204、苯甲醇和煤油按一定质量分数置于烧杯中搅拌均匀，得到试剂A；向试剂A中滴加盐酸溶液至过量，静置一段时间澄清分层后，得到上层清液即为均一、透明的WinsorⅡ微乳液。

稀土溶液制备：分别称取一定质量Nd2O3、CeCl3·7H2O、LaCl3·7H2O、PrCl3·6H2O，用去离子水和盐酸溶液溶解配制成所需浓度和pH的稀土料液。

溶剂萃取：将制备好的离子液体微乳液与料液按一定体积比加入到离心管中，振荡一定时间使达到平衡，然后离心分离有机相与水相，取部分水相测定稀土离子浓度，计算稀土元素萃取率。所有试验均在25 ℃下进行。

稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)萃取率(E)、萃取分配比(D)、分离系数(β)计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：E—萃取率，%；R—水乳体积比，即料液与微乳液体积比；c0—萃取前料液中稀土离子浓度，mol/L；ct—萃取后料液中稀土离子浓度，mol/L；D—分配比；β—分离系数。

1.3 分析方法

稀土离子浓度采用EDTA标准溶液滴定法测定。

2 试验结果与讨论

2.1 [Omim][BF4]质量分数对稀土萃取分离的影响

离子液体中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204质量分数分别为14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，水乳体积比3/1，料液中稀土元素浓度4.0 mmol/L，料液pH=3，常温下振荡8 min，离子液体中[Omim][BF4]质量分数对稀土萃取分离的影响试验结果如图1、2所示。

图1 [Omim][BF4]质量分数对稀土萃取率的影响

由图1看出：体系中未添加[Omim][BF4]时，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率都较低；随体系中[Omim][BF4]质量分数增大，4种稀土元素萃取率均显著提高；[Omim][BF4]质量分数为3.71% 时，萃取率均达最高。[Omim][BF4]对传统的微乳液体系的萃取性能有促进作用，但质量分数过大对于微乳液形成W/O结构不利。这是因为[Omim][BF4]结构中含有亲水基团和疏水基团，过量的[Omim][BF4]会增大微乳液黏度，不易形成WinsorⅡ型微乳液，也就不利于萃取反应进行。

由图2看出：体系中未添加[Omim][BF4]时，2组稀土元素的分离系数为1左右；随[Omim][BF4]质量分数增大，La3+/Ce3+分离系数先增大后减小，在[Omim][BF4]质量分数为2.5% 时达最高，为3.5；Pr3+/Nd3+分离系数则持续增大，在[Omim][BF4]质量分数为3.71%时达4.5。可见，在一定质量分数范围内，离子液体的加入同样会促进相邻稀土的分离。综合考虑，确定[Omim][BF4]质量分数以3.71%为宜。

图2 [Omim][BF4]质量分数对稀土分离系数的影响

2.2 水乳体积比对稀土萃取分离的影响

离子液体中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204质量分数分别为14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，常温下振荡萃取8 min，[Omim][BF4]质量分数3.71%，料液中稀土浓度4.0 mmol/L，料液pH=3，水乳体积比对La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率与分离系数的影响试验结果如图3、4所示。

图3 水乳体积比对稀土萃取率的影响

由图3看出：4种稀土离子萃取率均随水乳体积比增大持续降低。单位时间内，微乳液萃取稀土离子的量与膜界面积大小呈正相关关系：水乳体积比2/1时，单位时间内稀土离子迁移已达相对平衡；随水乳体积比增大，膜界面积减小，说明单位时间内被萃取的稀土离子的量减小，导致萃取率降低。

由图4看出：两组元素的分离系数整体呈先增大后减小趋势，La3+/Ce3+分离系数在水乳体积比5/1时达最高，为2.6，Pr3+/Nd3+分离系数在水乳体积比4/1时达最高，为3.6。综合考虑，确定水乳体积比以3/1为宜。

图4 水乳体积比对稀土分离系数的影响

2.3 料液中稀土浓度对稀土萃取分离的影响

离子液体中OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204质量分数分别为14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]质量分数3.71%，常温下振荡萃取8 min，料液pH=3，料液中稀土浓度对La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率和分离系数的影响试验结果如图5、6所示。

图5 料液中稀土浓度对稀土萃取率的影响

由图5看出：料液中稀土浓度为4.0 mmol/L时，4种元素萃取率最高；随稀土浓度提高，萃取率均降低。随料液中稀土浓度增大，微乳液中萃取剂的量相对减少，导致萃取率降低。相同条件下，原子序数越大的稀土离子，其萃取率降低越明显。

由图6看出：La3+/Ce3+分离系数在稀土浓度7.0 mmol/L时达最高，为3.0，Pr3+/Nd3+分离系数在稀土浓度4.0 mmol/L时达最高，为1.7。综合考虑，确定料液中稀土浓度以4.0 mmol/L为宜。

图6 料液中稀土浓度对稀土分离系数的影响

2.4 料液pH对稀土萃取分离的影响

离子液体中，OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204质量分数分别为14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]体积分数3.71%，水乳体积比3/1，料液中稀土浓度4.0 mmol/L，常温下振荡萃取8 min，料液pH对La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率与分离系数的影响试验结果如图7、8所示。

图7 料液pH对稀土萃取率的影响

由图7看出：料液pH<3时，稀土萃取率均较低。这一方面是P204萃取稀土离子为H+置换反应，pH过低时溶液中H+浓度过大，不利于萃取反应进行；另一方面，当外水相酸度高于临界点时，过量H+会渗透到有机相，导致P204体积分数降低，因此萃取率降低。pH=3时，La3+萃取率较高，因为内外水相的H+浓度差推动萃取反应进行；对于Ce3+、Pr3+、Nd3+，随料液pH升高，萃取率均提高，至pH=6时，萃取率达最大；料液pH在一定范围内(酸性条件)，原子序数越大的轻稀土,pH越大，越有利于其萃取。

由图8看出：La3+/Ce3+分离系数在体系pH=3时最大，为4.3；Pr3+/Nd3+分离系数在体系pH=4时最大，为1.6。相对来说，La3+/Ce3+较Pr3+/Nd3+的分离效果稍好。

图8 料液pH对稀土分离系数的影响

2.5 振荡时间对稀土萃取分离的影响

离子液体中，OP-7、OP-4、苯甲醇、煤油、P204质量分数分别为14.81%、22.22%、22.22%、27.16%、9.88%，[Omim][BF4]质量分数3.71%，水乳体积比3/1，料液中稀土浓度4.0 mmol/L，料液pH=3，常温下振荡萃取，振荡时间对La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率与分离系数的影响试验结果如图9、10所示。

图9 振荡时间对稀土萃取率的影响

由图9看出，在2～8 min之间，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率均随振荡时间延长而提高，8 min 以后基本达到平稳。微乳液有很大的油水比表面积，与料液接触面积越大，传质速度越快，可使料液与离子液体微乳液反应充分，振荡时间很短即可达平衡。原子序数越大，稀土元素越不易被萃取，相对来说，达到萃取平衡所需时间更长。

由图10看出：La3+/Ce3+分离系数在振荡15 min 时最高，为4.3；而Pr3+/Nd3+分离系数则先升高后降低，振荡5 min时达最高，为2.5。综合考虑，确定振荡时间以8 min为宜。

图10 振荡时间对稀土分离系数的影响

2.6 萃取机制

轻稀土元素之间的物理化学性质极度相似，这里仅以La3+为代表说明[Omim][BF4]在稀土萃取分离过程中的作用机制。[Omim][BF4]萃取La3+的FT-IR图谱如图11所示。

图11 [Omim][BF4]萃取La3+的FT-IR图谱

由图11看出：[Omim][BF4]咪唑环上C—H键的吸收峰分别出现在3 166 cm-1与3 122 cm-1处；加入La3+后，此吸收峰强度大幅度减弱，且在3 081 cm-1处出现新峰。由此推断，[Omim][BF4]强化轻稀土萃取分离很可能使RE3+与咪唑环C—H中的H+发生亲电取代反应，形成了C→RE配合物。

3 结论

用[Omim][BF4]/OP-4+OP-7/苯甲醇/煤油/P204/HCl离子液体微乳液体系萃取分离轻稀土(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)可获得较好效果。向传统微乳液体系中加入少量[Omim][BF4]有利于萃取反应进行，也有利于相邻2种轻稀土离子分离。适宜条件下，La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+萃取率分别为97.5%、92.5%、95.0%、84.8%，La3+/Ce3+和Pr3+/Nd3+的分离系数可达4.3和4.5。