用全自动定氮仪测定金属镁中的总氮

闫月娥

(攀枝花学院 钒钛学院，四川 攀枝花 617000)

金属镁是一种强还原剂，价格较低廉，易精炼提纯，其还原产物可用蒸馏或浸洗法分离。镁还原剂是镁热还原法生产海绵钛的重要原材料之一，生产过程中，其中的杂质会全部转移到还原产品海绵钛中，对产品质量影响较大[1-2]。准确测定金属镁中的氮含量，对控制海绵钛质量有重要意义。

有关金属镁中氮的测定国内外相关报道较少。乌克兰等国家的海绵钛生产采用传统的凯氏定氮法(ARM)测定氮，此方法样品消解时间长，加热不均匀，加热温度不易控制，如果升温过快会导致样品飞溅或有白烟逸出，造成测定结果偏低[3]。传统凯氏定氮法虽然应用广泛，但分析流程耗时长(约2 h)，很容易产生人为误差，人力与物力消耗都较大[4]。国内有报道采用惰气熔融法测定金属镁中的氮[5]，但由于镁沸点低，在惰性气体熔融炉内高温加热时易挥发，其挥发物对气体分析影响较大，需结合适当的助熔剂才能降低干扰。全自动凯氏定氮仪采用自动控制技术，定时定量蒸馏和吸收、电位精确滴定及数据自动处理等技术，操作简单方便，重现性好，精密度高，可减少人为操作误差[6]，已用于食品[7-9]、环境[10]、生化[11]、化工[12]等领域样品中氮含量的测定。通过系列试验考察样品称量、盐酸浓度及加入量、加碱时间及吸收液添加速率、蒸馏体积和时间等对氮测定的影响，确定了最佳分析条件，建立了采用全自动定氮仪测定金属镁中氮的方法。

1 试验部分

1.1 试验原理

全自动定氮仪基于凯氏定氮法[13-14]测定氮：待测金属镁试样在消解罐中用一定体积和浓度的盐酸及硫酸铜、浓硫酸溶液在高温下充分消解，使氮转化成氯化铵；向消解液中加入一定体积氢氧化钠溶液，同时把含有指示剂的硼酸吸收液加入到吸收瓶，加热蒸馏，反应释放的氨气与水蒸气一起经冷凝管冷凝，从冷凝管流出的氨水进入吸收瓶，被吸收瓶中的硼酸吸收液吸收；用已知浓度的盐酸标准溶液滴定吸收液，测定中和所需的盐酸溶液体积；根据盐酸标准溶液消耗的体积、样品质量等，计算试样中氮含量。

1.2 仪器及试剂

SKD-800型全自动定氮仪(上海沛欧分析仪器有限公司)，SKD-20S2型智能数控消化炉(上海沛欧分析仪器有限公司)，ONH836型氧氮氢分析仪(美国力可仪器分析有限公司)，BSA224S型电子分析天平(德国赛多利斯股份公司)。

氮标准溶液：1.0 mg/mL。称取在105～110 ℃条件下干燥至恒重的氯化铵(光谱纯)0.381 8 g，溶于少量无氨蒸馏水后移入100 mL容量瓶中，用水定容，混匀。

硼酸(20 g/L)，氢氧化钠溶液(300 g/L)，硫酸钾，硫酸铜，浓硫酸(98%)，浓盐酸(12 mol/L)，均为分析纯。

甲基红指示液(0.1%)：称取0.1 g甲基红溶于95%乙醇中，用95%乙醇稀释到100 mL。

溴甲酚绿指示液(0.1%)：称取0.1 g溴甲酚绿溶于95%乙醇中，用95%乙醇稀释到100 mL。

硼酸混合指示剂：取10 mL甲基红指示液(0.1%)和30 mL溴甲酚绿指示液(0.1%)放入1 000 mL 容量瓶中，用硼酸(20 g/L)稀释至刻度。

盐酸标准溶液，标定浓度0.020 8 mol/L；

混合催化剂：硫酸钾、硫酸铜分别为100 g和10 g，研磨成粉末后混合均匀。

所有试剂中氮质量分数均低于0.001%，水为无氨水。

1.3 试验方法

称取一定量样品于消化管中，加入混合催化剂及稀盐酸，再加入浓硫酸，摇匀置于消化炉上消解至溶液清亮带蓝绿色，再加热10 min后关闭消化炉，取出消化管冷却至室温，用SKD-800型全自动定氮仪按仪器(推荐参数见表1)进行测定，并同步进行空白测定。选择样品质量、盐酸浓度及用量、加碱时间和速度、蒸馏体积和时间作为变量，考察各变量对氮测定结果的影响。

表1 自动定氮仪工作参数

2 试验结果与讨论

2.1 样品质量对氮测定的影响

样品质量取决于样品中氮含量及仪器测定范围。通常减少样品质量可以缩短消化时间；但样品代表性不够，系统误差较大，特别是氮含量较低的样品；增大样品质量有利于提高测定准确度，但消化时间较长，试剂用量增大。

其他条件不变，结合金属镁中氮质量分数范围(0.001%～0.20%)及仪器测定范围(0.08～200 mg)，选择试样质量4～14 g，每个质量下平行测定5次后取测定结果平均值，然后以样品质量为横坐标，对应质量下氮测定结果平均值为纵坐标作图，结果如图1所示。

图1 样品质量对氮测定的影响

由图1看出，样品质量小于8.0 g时，测定数据波动较大，稳定性差；随样品质量增大，测定结果趋于稳定；样品质量为10.0 g时，平行测定5组数据最集中，稳定性最好；样品质量大于10.0 g后，其中的氮无法完全蒸馏出，测定结果偏低且不稳定。综合考虑，确定样品质量以10.0 g为宜。

2.2 盐酸浓度对氮测定的影响

金属镁与盐酸反应剧烈，反应过程中有氢气逸出。消化过程中须控制反应速率以避免造成损失，同时又要保证试样完全溶解使氮全部转成氯化铵。保持其他条件不变，试样质量10.0 g，盐酸体积80 mL，溶解时间5 min，盐酸浓度对测定的影响试验结果见表2。可以看出：同等条件下，用浓度为3.0 mol/L盐酸消解试样，反应速率适中，反应过程中无气泡逸出，且5 min内试样残留量最少；盐酸浓度低于3.0 mol/L，反应过于缓慢，要使试样完全溶解，需适当延长消解时间。综合考虑，确定盐酸浓度以3.0 mol/L为宜。

表2 盐酸浓度对试样消解的影响

2.3 蒸馏时间对氮测定的影响

传统定氮法的蒸馏时间根据样品颜色变化来判断，蒸馏滴定1个样品的时间约15 min。全自动定氮仪蒸馏样品过程都在定氮仪内部完成，不仅可缩短蒸馏时间，还可避免样品在流转过程中产生误差，且蒸馏的重现性和蒸馏效率均明显提高[14]。蒸馏时间对测定结果有直接影响[15]，蒸馏时间太短，样品中的铵不能完全被蒸馏出来，会造成测定结果偏低；蒸馏时间过长，则会导致分析时间延长，不利于分析效率提高。保持其他参数不变，蒸馏时间对测定结果的影响试验结果如图2所示。

图2 蒸馏时间对氮测定的影响

由图2看出：随蒸馏时间延长，测定结果增大；蒸馏时间低于4 min时，溶液中的铵不能完全蒸馏出来；蒸馏时间大于4 min后，测定值趋于稳定。为确保溶液中的铵完全被蒸馏，确定适宜蒸馏时间为5 min，这与传统定氮法相比缩短10 min左右。

2.4 加碱时间和吸收液加入速率对氮测定的影响

为使氯化铵在碱性条件下蒸馏时铵完全转化成氨气并被硼酸吸收液充分吸收，需控制加碱时间和吸收液加入速率。加碱时间和吸收液加入速率对氮测定的影响均为正相关[14]，所以二者对氮测定的影响一并考察。试验结果如图3所示。可以看出：随加碱时间延长和吸收液加入速率升高，测定值增大，表明溶液中的铵随碱的加入而不断被蒸馏出来；加碱时间为5 s、吸收液加入速率为4 mL/s时，溶液中铵恰能被完全蒸馏并被吸收液吸收；加碱时间低于5 s、吸收液加入速率低于4 mL/s时，体系碱度不够，致使溶液中铵的蒸馏不完全或即使被完全蒸馏也不能得到完全有效吸收，致使测定结果偏低；吸收液加入速率大于4 mL/s、加碱时间大于5 s后，溶液中的铵已完全蒸馏，再加过多的碱和吸收液会造成试剂浪费。

图3 加碱时间和吸收液加入速率对氮测定的影响

2.5 方法的稳定性及准确性

按试验方法测定金属镁中的氮，并与文献[5]的惰气熔融法进行对比，结果见表3。

表3 方法准确性的测定结果(n=9)

根据F检验法计算方法精密度。计算结果表明：F(1.44)

2.6 方法的回收率

取3个不同氮含量试样，按试验方法，每个样品平行处理两份，一份直接测定，另一份加入一定量氮标准溶液后进行测定，结果见表4。

表4 加入氮标准溶液的测定结果

由表4看出，测定结果准确可靠。

2.7 方法的检出限和测定下限

按试验方法，重复测定n(n≥7)次空白试样，将测定结果换算为氮含量，计算标准偏差，用下式计算检出限，

检出限=st(n-1,0.99)。

式中：n—样品平行测定次数；t(n-1，0.99)—自由度为n-1、置信度为99%时的t分布(单侧)；s—n次平行测定标准偏差。连续重复测定空白试样7次，计算所得s=0.057，t=3.143，检出限为0.18 mg，测定下限为0.54 mg。

2.8 方法的精密度

按试验方法对3个镁还原剂样品分别进行9次平行测定，结果见表5。可以看出，方法的精密度较高。

表5 方法的精密度(n=9)

3 结论

全自动定氮仪用于镁还原剂中氮含量的测定，结果准确、稳定，而且可以实现蒸馏、滴定过程自动进行，大大降低了测定人为误差，并缩短测定时间，满足镁还原剂中氮含量的测定要求。