硫代硫酸盐浸金工艺研究进展

王 玉，詹伟泉，贾菲菲，宋少先

(武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

含有硫砷化合物的金矿石或碳质型金矿石因矿物组成复杂导致金浸出率较低[1-3]。目前，金的主流氰化浸出工艺对难处理矿石浸出效果不佳，且氰化物有剧毒，对环境有污染，不能满足现阶段绿色环保发展理念[4]。硫代硫酸盐浸出工艺对环境友好，对金矿石浸出效果较好，对含碳、砷等难处理金矿石的浸出速度快、成本低且简单方便，被认为可替代氰化浸出工艺[5-7]。

1 硫代硫酸盐浸金机制

铜氨体系的浸金机制有2种说法，如图1所示。

图1 硫代硫酸盐的浸金机制

(1)

(2)

2 矿石预处理

矿石预处理是去除矿石中砷、锑等杂质成分，主要利用物理、化学方法破坏杂质矿物晶格结构或使杂质氧化，改变理化性能，暴露出更多被包裹的金，提高浸金率。常用预处理方法有焙烧氧化、加压氧化、生物氧化和化学氧化。

2.1 焙烧氧化

焙烧氧化法应用的较早，对含高砷、高硫、高碳难浸金矿石有较好处理效果[15-17]。高温下，金矿石经焙烧，其中的碳、硫、砷等组分与氧气发生氧化反应被解离，暴露出更多的金。金一般被毒砂及黄铁矿包覆，具体化学过程见式(3)～(6)[18]。焙烧能有效去除矿石中的杂质硫，砷、锑硫化矿物会呈气态挥发，碳质矿物因燃烧失去劫金能力。但焙烧温度升至700 ℃时，砷与金会形成熔点较低的砷金合金，其挥发易造成金大量损失。为避免金的挥发损失，可以采用两段焙烧法处理金矿石，即一段在500 ℃弱氧性条件下脱砷，二段在700 ℃氧化条件下脱硫脱碳，使金得到解离[19]。

4As3O4+12SO2；

(3)

As2O3+2SO2；

(4)

(5)

(6)

除两段焙烧外，固化焙烧及微波焙烧也是基于传统焙烧而逐渐发展起来的。其中，固化焙烧即利用钙盐、镁盐等物质与金作用，固化焙烧过程中产生的SO2等有毒硫化物气体，降低环境污染。利用CaCO3热分解产生的CaO吸收硫化物气体，但过量CaCO3会产生大量固体，覆盖在金表面，抑制金的浸出[20]。微波具有选择性加热特性，可实现砷硫等矿物的快速加热而分解，然后与空气中的氧反应，从而使包裹金暴露出来[21]。

2.2 加压氧化

加压氧化法即通过升高温度、增加压强等方式，促使砷、硫等杂质矿物发生氧化分解，使金解离。根据体系中存在介质的不同，一般可分为酸性加压氧化和碱性加压氧化[22-23]。其中，碱性热压适合处理碳酸盐含量高而硫化物含量低的金矿石；酸性介质主要为硫酸。加压氧化反应见式(7)～(8)[24-25]。加压氧化对砷的固化具有独特优势。酸性加压氧化过程中，砷被氧化为砷酸盐，最终与体系中的铁离子结合形成非结晶型砷酸铁化合物(FeAsO4·xH2O)，但这种低温下形成的化合物并不稳定。酸性热压条件下形成的结晶性矿物臭葱石(FeAsO4·2H2O)较稳定，能够在较广范围内长期存在，相比其他固砷方式具有更大优越性[26-27]。

4FeSO4+4H3AsO4；

(7)

2FeSO4+2H2SO4。

(8)

2.3 生物氧化

利用化能自养型嗜酸微生物腐蚀杂质矿物，可以有效提高金浸出率。常用细菌主要为氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等嗜中温细菌，生长温度30～45 ℃；硫化芽孢杆菌等中等嗜热细菌，生长温度45～55 ℃；叶琉球菌、叶琉球古细菌等高温嗜热细菌，生长温度60～85 ℃[28]。通常，细菌会优先腐蚀金硫化矿物晶体边界和缺陷处，并优先腐蚀金聚集区，这种相对选择性腐蚀造成金矿石表面疏松多孔，使接触面积增大[29]；同时，细菌分泌的胶体状态的菌液能有效黏附在有机碳表面，使碳质物失去劫金能力。生物氧化作用一般分为直接、间接和联合作用3种。直接作用指细菌直接附着在矿物表面，利用新陈代谢直接与矿石中的硫化物发生反应，见反应式(9)～(10)[30]；间接作用是细菌分泌具有强氧化性的物质Fe2(SO4)3和H2SO4，Fe2(SO4)3和H2SO4将矿物氧化分解，见反应式(11)～(13)[18,31];联合作用则是生物氧化中的直接和间接作用共同作用于矿物表面。

2Fe2(SO4)3+2H2SO4；

(9)

2FeAsO4+4H2SO4；

(10)

(11)

12FeSO4+4H3AsO3；

(12)

(13)

2.4 化学氧化

化学氧化法是利用强氧化剂氧化溶解矿石中的硫、碳等杂质矿物，同时去除金表面钝化层。常用氧化剂有氢氧化钠、硝酸、氯气和臭氧等。常温常压下，利用氢氧化钠实现杂质矿物去除，见反应式(14)～(15)[32]；硝酸催化氧化法主要是利用硝酸极强的溶氧能力，提高溶液中氧气浓度，实现低温低压条件下催化氧化砷、硫等有害矿物[33]；氯气溶于水转化为具有强氧化性的HClO，其能够有效降低碳质矿物的劫金能力[34-35]；臭氧一般与FeCl3共同作用于硫化物，FeCl3可将包裹金的硫化物氧化，而臭氧凭借其较高的氧化还原电位实现FeCl3的再生，见反应式(16)～(18)[36]。

4Na3AsS3+8Fe(OH)3；

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

3 铜铵体系浸出金的影响因素

3.1 组分浓度的影响

3.1.1 氨浓度

(19)

3.1.2 Cu2+浓度

(20)

(21)

3.1.3 硫代硫酸盐浓度

(22)

图2为硫代硫酸根与硫的其他氧化态在pH= 10时的氧化状态[47]。由于歧化作用，位于虚线以上的所有硫氧化态均不稳定，即S0在pH=10时也会不成比例地形成硫离子和聚硫酸根。而在硫代硫酸盐浸金体系中，硫代硫酸根发生氧化产生连多硫酸根，会导致金浸出率急速下降。Nicol等[48]通过SERS光谱发现，金表面钝化层的主要成分为单质硫和表面硫化物，次要成分是硫代硫酸盐及其氧化产物。连多硫酸根分解生成单质硫或硫聚体。Mirza等[49]通过将金纳米电极分别置于连三和连四硫酸盐体系中，利用SERS光谱观察其表面发现，在连三硫酸盐体系中，单质硫为金表面主要钝化物，而在连四硫酸盐体系中，硫的聚合物为金表面主要钝化物。因此，硫代硫酸盐的不断氧化分解是钝化金表面的主要原因。但适当的游离态NH3能够减缓硫代硫酸氧化分解，减少多硫化物在金表面造成的钝化物，从而促进金的溶解[50-51]。

图2 硫物种的氧化状态

3.2 体系pH

(23)

3.3 温度

(24)

3.4 氧气氛围

(25)

(26)

4 稳定条件

4.1 亚硫酸盐

4.2 腐殖酸

图3 HA用量对硫代硫酸盐浸出的影响

4.3 氯化钠

5 结束语

综上所述，硫代硫酸盐浸出金受多种因素影响。预处理、添加剂及各影响因素均对浸出过程有巨大影响。硫代硫酸盐浸金技术较氰化浸出技术有一定优势，但其浸出过程浸出机制较复杂，硫代硫酸盐氧化消耗和金表面钝化问题仍需进一步研究。此外，经硫代硫酸盐浸出的金配合离子难以被传统的吸附剂高效富集，限制了该技术的规模化工业应用。因此，今后应更多关注这些问题，进一步研究，找到解决办法，从而推动该技术的发展，实现金的绿色高效生产。