不锈钢表面铀的溶解动力学

赵 刚，于 震，靳 晴

(核工业理化工程研究院，天津 300180)

在核设施运行过程中，一些设备部件(不锈钢、碳钢、铝、铜等)表面会沾染放射性固体废物，需要做去污处理。不锈钢材料表面的铀常用硝酸溶解。不锈钢表面的铀层厚度不均匀，纵深方向存在铀-不锈钢扩散层，外表层覆盖有Fe2O3，铀的主要形式是UO2、金属铀和FeUO4。铀的存在形式与乏燃料元件、铀矿石等物料中的铀显著不同，不能简单用文献中已有数学模型进行解释。不锈钢表面铀的溶解机制尚不明确，难以进行工艺放大设计并提高去污率。所以，研究不锈钢材料表面铀的溶解反应动力学，了解铀的溶解规律，对于不锈钢等材料表面的处理及铀的回收有重要意义。

铀在硝酸溶液中的溶解反应是液-固反应，属于非催化多相反应。固液非催化反应动力学通常采用相同样品[1-3]考察不同反应条件下目标元素溶解率随时间的变化。试验针对铀含量均匀的自制样品，研究了铀在不同条件下的溶解行为。

1 试验部分

1.1 试验设备

EMS-20型电磁搅拌恒温油浴槽，江苏乔跃电子有限公司；WH3401-50型多功能搅拌器，天津市威华仪器公司；ELAN DRC-e型电感耦合等离子质谱仪，美国PerkinElmer公司；TOLEDO AX205型电子天平，TOLEDO PB8001-s型电子天平，瑞士METTLER公司；PHS-25型酸度计，上海雷磁公司。

1.2 试验样品及方法

将不锈钢部件用剪切机剪碎，过筛后去除大块样品及切割过程中产生的铀粉和不锈钢粉末，制成宽度1 mm的含铀样品。样品进行铀的均一性检测。

铀的溶解：将100 mL一定浓度硝酸溶液加入到250 mL三口烧瓶中，然后将其置于恒温油浴槽中，搅拌，待温度恒定后加入一定量含铀样品。反应一定时间后，取出三口烧瓶，迅速进行液固分离。用纯水清洗不锈钢样品，清洗液与溶解液混合，称重；清洗后的样品用王水溶解，称重。分别用同位素稀释-质谱法测定溶解液和王水中铀质量浓度，按式(1)计算铀溶解率。

(1)

式中：x—铀溶解率，%；w1—王水中铀质量分数，μg/g；m1—王水溶液质量，g；w2—清洗、溶解混合液中铀质量分数，μg/g；m2—清洗、溶解混合液质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 温度对铀溶解率的影响

不锈钢样品质量约1 g，硝酸溶液体积100 mL，酸度2 mol/L，溶解一定时间，温度对铀溶解率的影响试验结果如图1所示。

图1 温度对铀溶解率的影响

在50～80 ℃条件下，反应初期，铀溶解率迅速提高，且随温度升高溶解率提高幅度增大；试验温度条件下，溶解5 min时，铀溶解率达99%；溶解5 min后，铀溶解率随时间变化幅度较小。

对于液-固相非催化反应，根据固相结构有许多物理模型，主要有收缩未反应核芯模型、整体反应模型、有限厚度反应区模型、微粒模型、单孔模型和破裂芯模型、分段分形模型、扩散界面模型、分数维模型等[4]。采用尝试法确定动力学模型。将试验数据分别带入不同动力学方程[5-10]，结果表明，根据线性状况，广泛采用的收缩未反应芯模型拟合效果较差，而Avrami方程拟合度较好，表明Avrami方程能更好地描述不同温度下的铀溶解过程。Avrami方程最早应用于多相化学反应中晶核长大的动力学研究，但之后被用于多种金属和金属氧化物的酸溶解过程[1,9-10]，其形式为：

-ln(1-x)=ktn。

(2)

式中：k—溶解过程反应速率常数,s-n；t—反应时间，s；n—时间指数，只与温度有关[11]。

Avrami方程也可用下式表示：

ln[-ln(1-x)]=lnk+nlnt。

(3)

根据不同温度条件下所得溶解率数据，以ln[-ln(1-x)]对lnt作图，拟合曲线如图2所示。

由图2可获得不同温度条件下的动力学曲线的斜率及截距，并由此获得n和k，结果见表1。

表1 不同温度下的时间指数及反应速率常数

当n<1时，对应的初始反应速度极大，但反应速度随反应时间延长不断减小[2]，这与图1曲线相符。对表1数据进行数值拟合，得到温度θ与时间指数n呈线性关系，如图3所示。n与θ之间的表达式为

图3 温度与时间指数之间的关系

n=-0.002θ+0.23。

(4)

根据不同温度条件下的速率常数k，可按Arrhenius公式计算溶解过程的表观活化能Ea：

(5)

式中：R—气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—热力学温度,K；A—指前因子，min-1。

式(5)表明，lnk与1/T之间呈线性关系，直线斜率为-Ea/R，截距为lnA。以lnk对1/T作图，线性回归曲线如图4所示，直线拟合相关系数为0.96，表明试验结果符合Arrhenius方程；直线斜率为-2.43，反应表观活化能为20.2 kJ/mol，表明铀的溶解过程受化学反应和传质、扩散混合控制[12]。

图4 铀溶解反应的Arrhenius拟合曲线

2.2 初始硝酸浓度对铀溶解率的影响

80 ℃条件下，用不同浓度硝酸溶液溶解不锈钢表面的铀，试验结果如图5所示。可以看出，整个溶解过程中，铀在不同浓度硝酸溶液中的溶解规律基本相似，且溶解率随硝酸浓度增大而提高。

1—1 mol/L；2—2 mol/L;3—3 mol/L；4—5 mol/L。

通过尝试法得到，不同硝酸浓度条件下的动力学数据符合Avrami方程。按式(4)计算，n=0.07。以-ln(1-x)对t0.07作图，得到一系列直线，如图6所示，直线斜率即反应速率常数k。

与硝酸浓度相关的Arrhenius方程可以表示为

(6)

式中：A′—指前因子；b—相关因素指数；c—硝酸浓度，mol/L。对式(6)两边取对数得

(7)

以lnk对lnc作图，结果如图7所示，直线的相关系数为0.99，斜率b=0.08，截距=1.27。由此可求出lnA′=7.78，则A′=2.4×103。因此，反应速率常数k可表示为

图7 lnk与lnc之间的关系

(8)

2.3 硝酸盐浓度对铀溶解率的影响

铀的溶解速度除与硝酸浓度、温度有关外，似乎也与总硝酸根浓度有关[13]。在温度80 ℃、硝酸浓度2 mol/L条件下，用硝酸钠模拟硝酸盐，硝酸盐浓度对铀溶解率的影响试验结果如图8所示。

1—1 mol/L；2—2 mol/L;3—3 mol/L。

对数据进行处理，以-ln(1-x)对t0.07作图得到一系列直线，如图9所示。结果表明，不同硝酸盐浓度条件下铀的溶解动力学也符合Avrami方程。

由图9看出：不同硝酸盐浓度条件下，溶解动力学曲线的斜率分别为3.70、3.69、3.68，表明硝酸盐浓度对溶解速率常数的影响很小，可忽略不计。

试验条件下得到的最终动力学方程为

溶解反应表观活化能为20.2 kJ/mol。

3 结论

研究了宽度1 mm不锈钢部件表面的铀在硝酸溶液中的溶解动力学、溶解反应速率控制步骤及溶解影响因素。结果表明：在50～80 ℃、硝酸浓度1～5 mol/L条件下，Avrami方程可描述铀的溶解过程，动力学方程为

溶解反应表观活化能为20.2 kJ/mol，反应过程受化学反应和传质、扩散混合所控制。