THF中杂质对PTMEG质量的影响

刘昌明 张琦 乔光好 陈德义(新疆蓝山屯河能源有限公司，新疆 奇台 831800)

0 引言

THF中文叫四氢呋喃，英文全名Tetrahydrofuran，是一种杂环有机化合物。属于醚类，是芳香族化合物呋喃的完全氢化产物。

聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，又名聚四氢呋喃、四氢呋喃均聚醚等，其英文名称为Polytetramethylene Ether Glycol。其分子式为HO[CH2CH2CH2CH2O]nH ，是由单体四氢呋喃(THF)在催化剂的存在下 ，经阳离子开环聚合得到的均聚物，是一种伯羟基的线性聚醚二醇，常温下为白色蜡状固体，当温度超过熔化温度时，熔化为透明、无色液体，易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水。

用于生产PTMEG的THF其产品规格非常高，其纯度大于99.95%。

1 THF的生产方法

英威达工艺中，THF的生产方法主要分为两步：首先是将BDO闭环脱水制成粗THF，然后将粗THF精制。

BDO闭环脱水是将纯度大于95%的1,4-丁二醇(BDO)在浓硫酸的催化下发生闭环脱水反应生成THF的，初期能得到最高浓度约80%的THF溶液(粗THF)。其反应式如下：

该工艺可简述为：将反应器建立20%液位的脱盐水，维持反应器循环。将浓度为98%浓硫酸从硫酸储罐经计量泵一次性加入反应器，将50℃的BDO原料经预热器加热到145℃后进入反应器，控制反应器液位50%，同时增加再沸器蒸汽用量，将反应器温度缓慢升至130℃。反应器顶部与精馏塔相连，随着闭环反应的进行，精馏塔顶部气相被冷凝器冷却后收集在顶罐。

当顶罐液位持续上涨时，启动顶罐的底泵，建立塔的回流。当反应继续进行，顶罐液位超过50%，开启顶罐的采出，建立精馏塔的回流比约为0.2。BDO在反应器中发生闭环脱水反应生成THF，该反应是轻微放热反应。反应温度为130℃，常压。生成的水和THF被不断蒸发移走，同时带走大量热量。反应器底泵强制循环以保证反应物料均匀混合，物料经过再沸器加热以维持反应器温度和沸腾率。由于杂质和副产物的累积，反应器中沸腾的物料会产生泡沫，通过不定期添加消泡剂用以控制泡沫生成，同时严格控制反应器的液位以防止反应器物料进入上部的精馏塔。

THF精制工艺简述为：浓度为80%左右的THF溶液经共沸塔和压力塔的双效精馏除去水分，得到水分小于300ppm的THF。在经过加氢反应器将一些不饱和杂质饱和，最后经高沸塔除去，得到精制THF产品。

粗THF中含有80%的THF溶液和大约20%的水、甲醇与微量高沸物，盛于粗THF贮罐，由粗THF输送泵送至共沸塔进料预热器，被加热至59℃后，从共沸塔中部进料。共沸塔在略高于常压(28kPag)下对粗THF进行精馏，塔顶得到在该压力下的共沸物(93%的THF溶液)，温度为69℃，经冷凝收集后，浓度为93%的含有水、少量甲醇和高沸物的THF溶液被共沸冷凝泵送去压力塔作进一步精馏。塔底基本为99%的水和少量有机物，经共沸塔底泵送入共沸塔进料预热器与进料粗THF换热回收热量后，送去污水处理装置。共沸塔底设计有2个再沸器，一是交换再沸器，由压力塔顶部物料提供热量(温度为142℃的86%浓度的THF蒸汽)；二是蒸汽再沸器，由压力等级为0.86MPa，温度为177℃的蒸汽提供热量。两个再沸器可以同时运行也可以单独运行，当压力塔正常运行时，主要使用交换再沸器，便于节约能源。

共沸塔中上部，从压力塔顶部冷凝液储罐返回86%THF溶液参与循环，少量25%NaOH溶液从共沸塔中上部加入，用于调整物料酸度，使共沸塔底废水pH值达标。共沸塔的中下部有少量有机物，并从该处侧抽出少量塔液，经冷却器冷却后，进入滗析器，上层分离出有机物送到焚烧工序处理；底部溶液经收集罐泵返回共沸塔再循环。

共沸塔顶部冷凝泵将温度为50℃的93%THF溶液从压力塔中部加入，在压力为0.81MPag条件下通过恒沸精馏，在塔底获得含有少量高沸物的THF纯组分。塔顶获得该条件下的水与THF的恒沸蒸汽。

温度142℃含86%THF的气相，一部分去共沸塔交换再沸器为共沸塔提供热量，其气相被冷凝后再经收集槽进行汽液分离，分离出的气相再与另一部分压力塔气相一起被压力塔顶部冷凝器冷凝，收集到108℃的86%THF溶液，经压力塔冷凝泵，将约1/2溶液作为压力塔回流返回到压力塔顶部，另1/2经共沸塔冷却器冷却至70℃后返回到共沸塔继续精馏除去水分。在共沸塔和压力塔的循环中，为了降低甲醇等轻组分物料，从压力塔冷凝泵抽出一部分物料进入驰放塔进行处理，气相部分进入焚烧工序，液相物料同另一部分压力塔冷凝泵的物料共同返回到共沸塔参与精馏。

压力塔底部馏出物料为99.7%的THF溶液，温度为155℃，含有微量高沸物。经压力塔底物料冷却器冷却到90℃后，送入加氢反应器。加氢反应器的作用是将物料中微量不饱和碳链饱和，这些不饱和杂质进入聚合工序会对PTMEG产品的色度产生影响。进入加氢反应器的THF溶液，在兰尼镍的催化作用下，不饱和碳链被饱和，反应后的残余气相经洗涤后进入放空系统。反应后的THF溶液则去高沸塔进一步提纯。压力塔再沸器由2.3MPag高压饱和蒸汽提供热量，将塔底温度控制在155℃。

从加氢反应器过来的90℃THF物料经减压后经高沸塔中部进料，精馏后在塔顶得到纯净的THF气相组分，经冷凝收集后温度为49℃，由高沸塔冷凝泵送去精制THF贮槽，同时返回一部分至高沸塔中，回流比为1.62。高沸塔底得到含量约为80%高沸物组分的溶液，由高沸塔底泵送至高沸塔底部冷却器冷却后再送至焚烧工序。高沸塔再沸器由压力等级为0.86MPag，温度为177℃的中压蒸汽提供热量。塔底温度控制在104℃，通过控制高沸废液的排放量来控制塔底高沸物的浓度，从而达到调节温度的目的。

2 杂质对PTMEG的影响

通过英威达工艺生产的THF数据分析，精制THF中被确认杂质有35种，而在这些杂质中，通常检测含量在1～100 ppm的有15种，除去水分和色度外，主要为：甲醇(MET)、乙醇(ETH)、异丙醇(IPA)、异丁醛(IBA)、2,3-二氢呋喃(DIF)、正丁醛(NBA)、甲基环戊烷(MCP)、1,3-二氧戊环(1,3D)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4MD)、2-甲基四氢呋喃(2MT)、3-甲基四氢呋喃(3MT)、四氢吡喃(THP)、二氧戊环(DIO)、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)和过氧化物。四氢吡喃和二氧戊环仅为偶尔出现或检测不到。THF中的过氧化物和水采用毛细管气相色谱仪分析，毛细管气相色谱仪被认为能够分辨出低于1ppm的杂质含量，因此基本上能够分辨出THF中存在的每种杂质。

2.1 THF不饱和杂质对PTMEG的影响

15种杂质中主要有4种不饱和杂质会导致下游产品的色度质量问题，主要为IPA、IBA、DIF和NBA。其成色的原理主要是PTMEG碳链中含有不饱和的双键、三键。这些不饱和键主要来自THF中不饱和杂质。比如DIF与醋酐发生开环聚合后，生成的PTMEG中的双键处于α位，而α位的双键具有很强的活性，很容易与强氧化剂发生氧化反应，生成色度较高的物质，因此PTMEG的色度会急剧增加[1]。除此，若醋酐中含有的双烯酮超标，由于醋酐起到封端作用，生成的PTMEG中的双键也是处于α位，同理，色度也会增加。

造成色度质量问题的PTMEG，生产上一般都是不可逆的，既不能混合处理和返工处理，只能通过PTMEG解聚生成THF重新再来，因此，THF的杂质控制对于生产合格PTMEG来讲，至关重要。通畅，总的不饱和物含量一般控制在7ppm之下。

2.2 THF水分对PTMEG的影响

THF中水分超标，水分并不会直接参与THF的聚合反应，但是水会和聚合反应的封端剂醋酐直接反应生成醋酸，导致反应系统中醋酸浓度增加，会破坏原有设定的醋酸浓度来影响聚合反应，尤其是影响聚合反应的链引发反应和链转移反应。链引发反应时部分催化剂因水分中毒导致引发速率变慢，然后因醋酸浓度增加，反应中的大分子链提前发生链转移反应而使大分子链趋于小分子和多链状态，最终导致PTMEG分子量低和分子量比率增加。

在脱除小分子PTMEG的工段，将会有大量的小分子PTMEG被脱除，直接降低了合格PTMEG的收率。

2.3 THF中甲基环戊烷(MCP)对PTMEG的影响

甲基环戊烷(MCP)分子量是84，沸点72℃，通常在实验室被检测到的值为0～5ppm。它与PTMEG质量问题没有关联，但它在聚合工段中的循环四氢呋喃中会慢慢积累，最终量变引起质变，引起一些不可预测的工艺操作问题，最终间接导致PTMEG质量问题。

通常在降低循环THF杂质浓度时，我们会发现MCP会成倍出现在THF产品中，直接影响THF的纯度。

3 关键杂质的控制方法

3.1 不饱和物的控制方法

不饱和化合物会导致下游产品PTMEG的色度增加，尤其是2,3-二氢呋喃、3-甲基呋喃(两种不饱和化合物)、异丁烯醛和不饱和乙醛。这些杂质的控制方法主要是控制加氢反应器，保证不饱和物充分反应，首先是加氢反应器的温度控制、其次是氢气的控制以及催化剂活性监测。生产过程中，加氢反应器的温度一般控制在90±2℃，根据催化剂活性来确定反应温度，越是到催化剂寿命末期，反应器温度越高，最高可将反应器温度提升到108℃。氢气的控制主要是根据流量计来确定的，只要氢气压力充足，流量是可以保证的，其中最为重要的是要保证氢气的质量，生产氢气的工艺过程中往往会出现微量的一氧化碳和二氧化碳，而一氧化碳是使催化剂中毒的首要元凶。催化剂的活性监测是难点，如氢气中的一氧化碳含量是否超标等难以监控，一旦一氧化碳超标，会致催化剂中毒，失去催化活性[2]。所以需要每天对产品THF中的不饱和物全程进行监测。如果催化剂到末期，不饱和物会增加一个数量级，这对PTMEG的产品造成严重威胁，因此，催化剂必须更换后才能继续使用。

不饱和羰基化合物在THF加氢反应器中反应生成与其相应的饱和化合物。除DIF生成THF之外，其余醛、酮类化合物生成沸点比THF高的高沸点杂质如3-甲基THF和dioxepane，最终从高沸塔底部排放而除去。如果分析数据中重组分含量超标，那么就是高沸塔底部重组分含量较高，需要排放，否则需要增加回流来提高THF的纯度，但是根据塔底参数的控制值来看，一般不超过104℃，高沸塔顶部的THF的重组分杂质不会超标。

3.2 水分的控制方法

水分的控制主要在于压力塔和共沸塔，稳定的压力控制是基础，灵敏控制点的温度是关键，每一个温度对应一定的组成，只有在特定压力，特定温度下，才能保证特定的组成，因此压力塔灵敏板的温度控制非常关键。

在压力塔再沸器蒸汽流量的控制中，使用灵敏板温度作为控制元件的输入单元，然后再与蒸汽流量控制器进行串级控制，从而实现灵敏板温度的稳定控制。在蒸汽波动或者灵敏板失效情况下，再对灵敏板温度设计独立的安全联锁系统，通常设计一个温度低低联锁导致塔底THF不再进行下一步工序来保证THF中水分不超标。

3.3 甲基环戊烷(MCP)和甲醇的控制方法

甲基环戊烷(MCP)在生产过程中没有单独的控制设施，其沸点高于THF，只能通过共沸塔中部和共沸油一起侧抽除去或同高沸物在高沸塔底部除去，因此在共沸塔回收循环THF过程中，将共沸塔的侧采量适当提高，同时适当增加高沸塔的回流比，增加底部高沸物的排放量，这样便可以有效降低MCP的含量。

甲醇主要来自BDO中的杂质，含量也很少，对后续影响也较小。甲醇沸点略低于THF，分离起来非常困难。在生产过程中，甲醇在THF和水的双效精馏塔顶的共沸物中，既不随共沸塔底部的水分流出，也不会从压力塔底部的THF物料中流出，而是在两个精馏塔的顶部慢慢累积，因此设计一个沸程较大的填料塔来分离THF中的甲醇，在压力塔顶部有一部分物料送去填料塔，用于分离甲醇和THF。控制好填料塔便可解决THF中甲醇杂质问题。

4 结语

THF中不饱和物杂质是影响PTMEG色度增加的元凶，不饱和键处于α位的PTMEG是色度增加根本原因。控制好加氢反应器的温度、氢气的用量以及监控好氢气中一氧化碳含量，不饱和物能得到有效控制。

精馏塔的稳定控制是THF中水分合格的重要保障。