PTMEG生产中关键工序对产品质量的影响因素

张琦 潘哆吉 陈军 陈德义(新疆蓝山屯河能源有限公司，新疆 奇台 831800)

0 引言

PTMEG，中文名为聚四亚甲基醚二醇，俗称聚四氢呋喃，英文名称为Polytetramethylene Ether Glycol，其分子式为HO[CH2CH2CH2CH2O]nH[1]。是由单体四氢呋喃(THF)在催化剂的存在下，经阳离子开环聚合得到的均聚物，是一种伯羟基的线性聚醚二醇，常温下为白色蜡状固体，当温度超过室温时熔化为透明、无色液体，易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水[2-4]。

1 PTMEG聚合工序工艺

新疆蓝山屯河能源有限公司4.6万吨/年PTMEG装置所采用的是美国英威达工艺，关键工序聚合工序及醇解工序工艺如下：

聚合物料THF、醋酐与醋酸在全氟磺酸树脂催化剂的作用下发生开环聚合反应，由醋酐端基作封端剂生成聚四亚甲基醚双乙酸酯(PTMEA)，该反应在49kPaA压力及大约50℃下进行，生成PTMEA的转化率约为29.6%～35%。PTMEA产品的分子量由ACAN/THF的比率和THF的循环物流中的醋酸(HAC)含量进行控制。同时在反应器的产品中也含有未反应的THF、ACAN、HAC，这些组分通过分离和汽提操作从PTMEA中脱出，然后循环返回到反应器中(THF循环)。最后纯净的PTMEA送入醇解工序。其聚合反应表示如下：

该工艺可简述为：过滤后的精制THF与按比例加入的ACAN(醋酐)溶液以及含有HAC的 THF循环溶液经静态混合器混合均匀后加入聚合反应器，在反应器中装填有一定量的全氟磺酸树脂催化剂颗粒，在电动搅拌器的搅拌下，物料与催化剂活性表面充分接触，在大约370mmHg压力下、50℃的环境中发生温和的聚合反应。聚合度的大小决定最终产品的分子量，而聚合度是通过控制参与反应的ACAN浓度以及HAC浓度来进行调整，它直接决定了后工序PTMEG的产品是否达标。

PTMEA的聚合生成反应是一个放热过程，通过压力控制来调整反应温度并稳定在50℃。并保证容器内的THF处于沸腾状态以利于充分混合和带走热量。工业上为了防止生成过氧化物，聚合反应通常在N2保护下进行。

产生的THF蒸汽从反应器顶部进入反应放空冷凝器冷凝，带走反应热后其液相返回到反应器内参加反应，气相放空连接到真空泵。反应器压力由真空泵的放空阀和氮气注入阀分程控制，并实现温度和压力的串级控制。

反应器由底部安装8组蜡烛过滤器，反应后物料经此过滤得到含大约30%PTMEA的溶液，底部出来的含有30%PTMEA、66%的THF、4%HAC/ACAN溶液，经过过滤，被加热到140℃的物料中的THF、HAC以及ACAN被沸腾蒸发，汽液混合物料在分离器中进行分离。其中，分离器是一个体积大约为12m3的旋风分离器，底部出口液相被浓缩为96.6%PTMEA溶液，其中含少量THF、HAC和ACAN溶液。顶部气相经过分离冷凝器冷凝后，液相部分进入THF循环罐，气相部分通过真空泵抽出。经浓缩被加热至140℃的PTMEA溶液从塔顶部进入到汽提塔，在20mmHg压力下与从塔下部进入的135℃THF逆流接触，溶液中的THF、HAC和ACAN被解吸进入气相。气相通过真空泵抽出，液相则由汽提塔底泵送入PTMEA储罐。

聚合工序是整个PTMEG生产的关键的工序，工序的控制稳定与否将会影响产品的色度，具体有以下三个原因会导致产品色度发生变化：

(1)精制THF中的微量杂质

英威达工艺生产的THF数据分析，精制THF中被确认杂质有35种，而在这些杂质中，通常检测含量在1～100ppm的有15种，主要为如下：IPA、IBA、DIF、NPU、NBA、MCP、13D、THF、4MD、2MT、3MT、THP、DIO和BHT，而这15种杂质中有5种杂质会导致PTMEG产品的色度会发生变化，主要为IPA、IBA、DIF、NPU,NBA[1]。

THF中的杂质主要影响PTMEG的色度，其成色的原理主要是PTMEG碳链中含有不饱和的双键、三键。比如DIF与醋酐发生开环聚合后，生成的PTMEG中的双键处于α位，因此PTMEG的色度会急剧增加[1]。除此，若醋酐中含有的双烯酮超标，生成的PTMEG中的双键也是处于α位，因此色度也会异常增加[1]。

控制措施：针对分子链中含有双键、三键不饱和等结构，最主要的控制方法就是通过加氢反应，将不饱和分子链在兰尼镍催化剂的作用下，在压力为650kPa，温度为90℃左右的条件下合成饱和分子链，生成的高沸物通过高温精馏塔除去，就可以得到杂质含量在控制指标范围内的精致THF原料。

(2)聚合反应器的温度

PTMEA的聚合生成反应是一个放热过程，通过压力控制来调整反应温度并稳定在50℃，过高的反应温度会导致产品的色度上升，并且高温会损坏催化剂，使得催化剂破裂成粉末状会进入到后工段，导致最终产品色度升高；因此在正常的稳定运行过程中要随时关注聚合反应器的温度变化；

控制措施：聚合反应器的温度通过控制反应器的真空压力来实现，温度和压力的串级控制。

(3)聚合反应器的搅拌速度

聚合反应为了能够均匀稳定的发生反应，聚合反应器的搅拌器发挥了不可磨灭的作用，根据英威达给的设计参数，聚合搅拌器的转速达到44r/min时，聚合反应能够达到最佳的反应状态，搅拌速度过快或者过慢都会导致聚合产品的色度；搅拌速度过快会让反应器内形成涡流，会打碎催化剂，催化剂粉末进入后工段不能去除会导致产品色度上升；搅拌速度过慢会使得反应器内搅拌不均匀，反应器内部发生局部反应，导致局部高温影响产品色度。

控制措施：对搅拌器的搅拌速度进行计数校验，对搅拌速度进行报警设置并开展结构化巡检，保证搅拌速度在正常指标范围内。

2 醇解工序工艺

由PTMEA和甲醇在甲醇钠催化剂作用下发生醇解反应，PTMEA的醋酸盐端基被甲醇的羟基取代，得到含有催化剂甲醇钠的PTMEG，以及副产物醋酸甲酯，其醇解反应表示如下：

该工艺可简述为：聚合工序来的99.8PTMEA与循环甲醇罐来的99.2的循环甲醇在反应蒸馏塔内在甲醇钠催化剂作用下发生醇解反应，PTMEA的醋酸盐端基被甲醇的羟基取代，转化为最终产品PTMEG。为确保获得高质量的产品，必须达到100%的羟基转化率(通过羟基比进行测量)。

在反应蒸馏塔中，利用甲醇蒸发器的85℃高温甲醇气体为汽提汽对物料进行精馏，将反应生成的醋酸甲酯副产品不断从顶部移走，分离副产品，同时移走反应热，使平衡右移，最终塔底出液中的PTMEA被完全转化为PTMEG，塔底出液为72.6%的PTMEG溶液，经底泵送去IX工序脱除甲醇钠。将反应蒸馏塔温度控制在70～75℃，同时维持各层塔盘反应物浓度在比较高的范围。塔顶气相所含有的副产物醋酸甲酯为70℃，浓度为12%与甲醇蒸汽经冷凝收集后送到共沸蒸馏塔中部进行精馏回收甲醇。

醇解工序是将中间产物PTMEA醇解转化为PTMEG的过程，醇解反应的控制稳定与否直接影响了PTMEG产品的纯度以及羰基比的控制，具体有以下四个原因会导致产品的羰基比发生变化。

2.1 催化剂甲醇钠的加入量

醇解反应是在甲醇钠作为催化剂的作用下发生的，甲醇钠加入量的控制尤为关键，甲醇钠加入量过小会导致醇解反应发生不完全，一部分的PTMEA会经过塔底进入到后工段导致羰基比上涨进而致使产品不合格。甲醇钠加入量不足的原因一般为：

(1)甲醇钠泵卡塞，打不上量，由于甲醇钠溶液是30%甲醇钠甲醇溶液，温度过低或者温度过高都会导致甲醇钠晶体析出，析出的固体甲醇钠卡塞甲醇钠输送泵导致甲醇钠加入量降低或者中断。

控制措施：对甲醇钠输送泵进行切换检修。

(2)甲醇钠输送管线堵塞，由于甲醇钠溶液是30%甲醇钠甲醇溶液，温度过低或者温度过高都会导致甲醇钠晶体析出，析出的固体甲醇钠堵塞甲醇钠输送管线导致甲醇钠加入量降低或者中断。

控制措施：对甲醇钠管线进行伴热并加装保温。

(3)计量仪表失真导致加入量不足，由于计量仪表显示失真会错误的指导操作人员减少加入量，导致甲醇钠加入量不足。

控制措施：找专业技术人员对计量仪表进行校准。

2.2 循环甲醇中水含量过高

醇解反应所需要的稀释甲醇、精馏甲醇等都是从循环甲醇罐输送过来，正常情况下循环甲醇中可容许的最大水含量为1000ppm，若水含量升高超过标准指标后，进入到反应蒸馏塔内，水与甲醇钠发生水解反应，部分甲醇钠水解成为氢氧化钠，致使甲醇钠失去了催化剂的作用，导致醇解反应发生不完全，PTMEA不能完全转化为PTMEG，PTMEA从塔底进入到后工段导致羰基比上涨进而致使产品不合格，导致循环甲醇中水含量过高的原因为：

(1)循环甲醇罐内液位较低，醇解工序整个操作过程都是在低于85℃的条件下进行的，因此在整个过程中水分不能经过蒸发除去，会一直在循环甲醇罐内积累，循环甲醇罐液位较低将会导致循环甲醇中水含量迅速升高，导致过多的水分进入到反应蒸馏塔与甲醇钠发生水解反应，影响醇解反应的转化率；

控制措施：给循环甲醇罐补充新鲜的甲醇，对循环甲醇罐内的水分进行稀释，将水分指标控制在合格范围内；

(2)原料甲醇中水分含量超标，有可能是在甲醇存储及输送过程中有水分进入，导致进入循环甲醇罐的甲醇水含量就超标。

控制措施：对循环甲醇罐内已有的甲醇溶液进行排放焚烧，引入合格的原料甲醇再用。

2.3 原料甲醇中乙醇含量超标

乙醇进入系统内在发生醇解反应时会生成醋酸乙酯，醋酸乙酯的沸点为77℃，而醋酸甲酯的沸点为57.8℃，进入到甲醇回收塔中不能将醋酸乙酯进行除去，在循环甲醇罐内积累，醇解反应是可逆反应，醋酸乙酯进入到反应蒸馏塔内会影响醇解反应的转化率，进而影响产品羰基比[1]。

控制措施：对循环甲醇罐内已有的甲醇溶液进行排放焚烧，引入合格的原料甲醇再用。

2.4 甲醇蒸发器的负荷过低

进入到反应蒸馏塔的汽提蒸汽不足以把进料中的PTMEA完全带到塔顶上，部分的PTMEA由塔底进入后工段导致羰基比上涨进而致使产品不合格；

控制措施：适时调整系统的进料负荷，匹配合适的汽提蒸汽。

3 结语

聚合工序是PTMEG生产过程中最为关键的工序，聚合工序原料THF中杂质含量的控制以及聚合反应的温度、搅拌速度的控制是保障催化剂稳定运行，保障产品色度不受影响的重要措施；醇解工序醇解反应的稳定正向发生是确保生产产品羰基比合格的重要控制措施，只有全部工序在稳定正常运行才能保障PTMEG产品的质量不受影响。