Zr-3锆合金板表面白斑缺陷产生原因

岳 强，徐 滨，胡旭坤，赵林科

(国核宝钛锆业股份公司，国家能源核级锆材研发中心，陕西省核级锆材重点实验室，宝鸡 721013)

0 引 言

锆及其合金由于具有热中子吸收截面小、导热率高、力学性能好以及耐腐蚀性能优良等特点，广泛应用于石油化工、生物医疗、兵器装备、核电等领域；该合金是关系国家核电及化工装备制造水平与能源安全的重要材料。在自然界锆矿石中，锆与铪伴生存在。经过锆铪分离的锆及其合金通常称为核级锆材，常用作水冷核反应堆的包壳材料和堆芯结构材料[1-3]；未经锆铪分离的锆及其合金称为工业级锆材，主要用于醋酸、硫酸、双氧水等化工产品的生产装备中，如换热器、反应器、耐蚀管道等[4-6]。大规格锆合金板材一般经铸锭锻造、机加工、热轧、退火、表面处理加工而成，其表面质量控制是加工制造的主要难点，常见的表面缺陷有白斑、麻点、划伤、点坑、橘皮、色差等[7-13]。

Zr-3合金是一种常用的工业级锆材，主要用于制造化工设备。某公司生产Zr-3合金板坯的工艺流程为铸锭→锻造→热轧→退火(板坯厚度9 mm)→表面处理。表面处理采用树脂砂轮打磨+酸洗工艺，酸洗溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，酸洗过程中温度不高于32 ℃。在目视检查时发现，经树脂砂轮打磨+酸洗后的合金板表面均出现了呈不规则分布的白斑缺陷，如图1所示。白斑缺陷的存在导致板材不满足表面质量要求，且会导致板材力学性能的降低。为了找到白斑产生原因，作者对其进行了失效分析。

图1 Zr-3合金板表面白斑缺陷形貌Fig.1 White spot defect morphology on surface of Zr-3 alloy sheet

1 理化检验及结果

1.1 化学成分

在含白斑缺陷的Zr-3合金板上取样，采用ON836型氧氮联测仪、H836型定氢仪、CS844型碳硫联测仪以及ICP-ARCOS光谱仪进行化学成分分析。由表1可知，出现白斑缺陷的合金板的化学成分符合GB/T 26314-2010标准要求。

表1 含白斑缺陷Zr-3合金板的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of Zr-3 alloy sheet with white spot defect (mass) %

1.2 显微组织

采用剪板机在含白斑缺陷合金板的正常(无白斑)区域、白斑区域和二者界面处截取尺寸为9 mm×20 mm×15 mm的金相试样，经镶嵌、磨抛，采用氢氟酸与硝酸的混合溶液腐蚀10 s后，在LEICA DM2500M型光学显微镜上观察表面和截面的显微组织，采用S-3400N型扫描电镜附带的OXFORD 51-XMX型能谱仪进行微区成分分析。

由图2可以看出：Zr-3合金板正常区域表面晶粒大小均匀，晶界清晰，呈典型的等轴再结晶组织；白斑缺陷表面存在大量的孪晶组织，基本无再结晶组织；二者界面处为等轴再结晶组织和分布在再结晶晶粒间的细小孪晶组织；白斑缺陷位置处，从表面到心部的组织依次为大量剧烈变形的孪晶组织、严重交割的变形孪晶组织和等轴再结晶组织。

由表2可以看出，Zr-3合金板的正常区域和白斑缺陷位置的锆、铪、铬、铁等主要元素的含量无明显差异，表明白斑缺陷并非是由元素偏析而形成的。

表2 Zr-3合金板正常区域和白斑缺陷位置的EDS测试结果(质量分数)Table 2 EDS results of normal area and white spot defect position of Zr-3 alloy sheet (mass) %

1.3 表面残余应力

采用XRD-7000型X射线衍射仪测试表面处理后Zr-3合金板的表面残余应力，试样尺寸为9 mm×30 mm×50 mm，测试前用酒精对试样进行清洗。测试得到合金板表面残余应力为6080 MPa，砂轮打磨为人工操作，且砂轮材料较硬，打磨过程中的震颤或跳动较难控制，这会导致合金板表面产生较大的残余应力。

2 白斑产生原因分析

由上述检验结果可知：砂轮打磨+酸洗处理后Zr-3合金板的化学成分符合标准要求，缺陷位置的微区成分与正常位置的无明显差异；正常区域表面的显微组织为典型的等轴再结晶组织，而缺陷位置表面出现大量剧烈变形的孪晶组织，且该位置表面残余应力较高，为6080 MPa。

锆在α→β相变温度(下相变点790800 ℃，上相变点940950 ℃)以下时呈密排六方结构，独立滑移系少于5个，因此塑性变形会以滑移和孪生两种方式进行；孪晶的数量在一定程度上反映了材料的塑性变形程度。缺陷位置表面形成了大量的孪晶组织，同时缺陷位置表面的残余应力较大，而较大的表面应力会促进孪晶组织的形成[14]，据此推测表面白斑缺陷的产生与合金板表面产生的较大残余应力有关。

与砂轮打磨相比，千叶轮打磨也是一种人工操作，但千叶轮打磨所施加的压力较小，合金板表面产生的应力较小。喷砂则是通过设备喷出的高速砂粒对合金板表面氧化层进行处理的一种技术，由于同位置施加压力的时间短，合金板表面产生的应力相对更小。因此，改用千叶轮打磨(砂粒直径分别为250,120 μm)+酸洗和碳化硅颗粒喷砂+酸洗对Zr-3合金板进行表面处理。采用X射线衍射仪测试得到千叶轮打磨+酸洗和喷砂+酸洗后Zr-3合金板的表面残余应力分别为30～40 MPa，20～30 MPa，均远低于砂轮打磨+酸洗处理后的；目视检查发现，千叶轮打磨+酸洗和喷砂+酸洗处理后的合金板表面较光洁，未见白斑缺陷，如图3所示。在以上两种方式表面处理后的合金板上截取尺寸为9 mm×20 mm×15 mm的金相试样，经镶嵌、磨抛，采用氢氟酸与硝酸的混合溶液腐蚀10 s后，在LEICA DM2500M型光学显微镜上观察显微组织。由图4可以看出，以上两种方式表面处理后的合金板呈等轴晶组织，并未出现孪晶。这进一步验证了较大应力会促进孪晶组织形成的结论；而孪晶的形成会导致板材外观状态的不同，表现为白斑缺陷。

图3 不同工艺表面处理后Zr-3合金板的表面宏观形貌Fig.3 Surface macromorphology of Zr-3 alloy sheet after surface treatment by different processes:(a)thousand impeller grinding and pickling and (b)sand blasting and pickling

图4 不同工艺表面处理后Zr-3合金板的显微组织Fig.4 Microstructures of Zr-3 alloy sheet after surface treatment by different processes:(a)thousand impeller grinding and pickling and (b)sand blasting and pickling

3 结论及建议

(1)砂轮打磨导致Zr-3合金板表面产生较大残余应力，诱发了孪晶组织的形成，外观上表现为白斑缺陷。

(2)在表面处理时，应选择合适的去除表面氧化层的打磨工艺，如采用千叶轮和喷砂工艺，以减少应力的产生，从而减少孪晶的形成，消除白斑缺陷。