吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定环境空气和废气中的三甲胺

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(浙江省第十一地质大队,温州 325000)

三甲胺(TMA),分子式N(CH3)3,是最简单的叔胺类有机化合物,其有毒且易燃。空气中三甲胺常与其他小分子有机胺(如甲胺、二甲胺等)共存,化学性质比较相似,都具有类似氨的气味,但三甲胺的感知阈值为0.002 4 mg·m-3[1],更易被人体感知,为主要的恶臭污染物。GB 14554-1993规定三甲胺的厂界无组织排放限值为0.05～0.80 mg·m-3,固定污染源排放限值为0.54～35 kg·h-1。

三甲胺测定的国家标准方法为GB/T 14676-1993,其采用三甲胺采样管采集气体样品,然后通过手动气体进样-气相色谱法测定其中的三甲胺含量,当采样体积为10 L时,检出限为0.002 5 mg·m-3。国家标准方法存在前处理繁琐,自动化程度低,对试验人员技术能力要求高,重现性差,样品解吸不完全,实际检出能力低于理论检出能力等问题。文献中关于三甲胺测定方法的报道较多,其中用到的采样方法主要为吸收液采样法和样品管采样法,测定方法主要为气相色谱法[2-4]、离子色谱法[5-6]和气相色谱-质谱法[7-10]。文献[5]采用0.05 mol·L-1盐酸溶液吸收大气样品,然后用离子色谱法测定其中的三甲胺,检出限为1 mg·m-3,这种方法存在采样量大和检出限高于三甲胺的厂界无组织排放限值的缺点。文献[7]采用苏玛罐匀速采集空气样品,然后用三级冷阱预浓缩采集的样品,用气相色谱-质谱法测定其中的三甲胺,检出限为0.016 mg·m-3,该方法的检测成本高,不宜推广使用;文献[8]采用0.02 mol·L-1盐酸溶液吸收空气样品,然后用顶空-气相色谱-质谱法测定其中的三甲胺,检出限为0.3μg·m-3,该方法检出限较高,不适合批量分析,且解吸出的三甲胺气体还会再次溶解于水中,影响试验数据的准确性和重复性。文献[10]采用热脱附-气相色谱-飞行时间质谱法测定了环境样品中的三甲胺,方法检出限可达到0.002μg·m-3,但该方法仪器设备昂贵,使用及维护成本高,不适合大范围推广。针对国家标准方法和文献中采用的方法存在的前处理繁琐、检出限高、检测成本高等问题,本工作先以三甲胺采样管采集空气和废气样品中的三甲胺,然后用吹扫捕集-气相色谱-质谱法(P&T-GCMS)对其进行测定,以期为快速、准确、低成本和大批量地测定相关样品中的三甲胺含量提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GCMS-QP 2010Ultra型气相色谱-质谱联用仪;CDS 7000E＋7450型吹扫捕集仪,配40mL吹扫瓶;EM-2008A型多通道恒流气体采样器。

三甲胺标准溶液:2 000 mg·L-1,介质为甲醇。

三甲胺标准储备溶液:100 mg·L-1,移取1.00mL三甲胺标准溶液,用甲醇定容至20.0mL。

三甲胺标准溶液系列:分别移取0.125,0.50,1.25,2.50,5.00mL三甲胺标准储备溶液于5mL棕色容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,得到2.5,10,25,50,100 mg·L-1的标准溶液系列。

甲醇为农残级;氢氧化钾、盐酸、草酸为分析纯;试验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

1)吹扫捕集条件 吹扫温度40 ℃;吹扫流量40 min·L-1;吹扫时间11 min,干吹时间2 min;解吸预加热温度245 ℃,解吸温度250 ℃;解吸时间2 min;烘烤温度260 ℃;烘烤时间10 min;传输线温度130 ℃。

2)色谱条件 rtx-624色谱柱(60 m ×0.25 mm,1.4μm);进样口温度200 ℃;载气为氮气;流量1.2mL·min-1;分流进样,分流比10∶1。柱升温程序:初始温度38 ℃,保持1.8 min;以10 ℃·min-1速率升温至120 ℃,保持2 min;以15 ℃·min-1速率升温至240 ℃,保持2 min。

3)质谱条件 电子轰击(EI)离子源;离子源温度230 ℃;选择离子扫描(SIM)模式;选择离子质荷比m/z58,59,42;溶剂延迟时间2.5 min。

1.3 试验方法

1.3.1 三甲胺采样管的制备

将粒径为0.173～0.221 mm的玻璃微珠浸泡于10 g·L-1草酸溶液中1 h后取出,真空干燥2～3 h。依次按玻璃棉、草酸玻璃微珠、玻璃棉的顺序装填采样管(体积比为1∶5∶1),得到三甲胺采样管,用于采集气体样品。

1.3.2 气体样品的采集

采集环境空气样品时,将采样管与恒流气体采样器连接,以0.5 L·min-1的流量采集气体样品10 L;采集固定污染源废气时,依次连接加热采样管(120 ℃,防止废气中水气遇冷凝结)、三甲胺采样管、恒流气体采样器,以0.5 L·min-1的流量采集废气样品10 L。采集完成后,用硅橡胶塞和密封帽密封三甲胺采样管两端,防止采样管受到污染,试验过程中记录实际采样流量、外界大气压、环境温度、环境湿度。

1.3.3 三甲胺的测定

将三甲胺采样管内的玻璃微珠转移至40mL吹扫瓶中,加入3.0 g氢氧化钾(解吸试剂)和一颗磁搅拌子,盖紧瓶盖,置于吹扫捕集进样盘中,加水5mL解吸出三甲胺气体,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 采样方式的选择

试验考察了分别采用0.02 mol·L-1盐酸溶液作吸收剂采样和用三甲胺采样管采样时对三甲胺解吸效果的影响。结果显示,在使用0.02 mol·L-1盐酸溶液采样时,吸收液中的三甲胺很难被吹扫捕集;但在使用三甲胺采样管采样时,三甲胺解吸稳定,仪器响应值高,重复性好。因此,试验选择三甲胺采样管采集试验样品。

2.2 解吸试剂用量的选择

气体样品中的三甲胺会与采样管内玻璃微珠表面附着的草酸反应生成三甲胺盐,附着于玻璃微珠表面,而氢氧化钾溶解于水后,电离出的OH-可以与三甲胺盐反应,解吸出三甲胺。由于三甲胺易溶于水,解吸过程不宜加入过多的水,此时,如果氢氧化钾的用量过多,会产生大量的碱蒸汽,不仅会影响吹扫系统管路,还会影响捕集肼的捕集效果;而氢氧化钾用量过少,三甲胺不能完全解吸。因此,试验考察了不同氢氧化钾用量对三甲胺响应值的影响,结果见图1。

由图1可以看出:当加入3.0 g氢氧化钾时,三甲胺的响应值达到最大。试验选择氢氧化钾的用量量为3.0 g。

图1 氢氧化钾用量对三甲胺响应值的影响Fig.1 Effect of amount of potassium hydroxide on response value of trimethylamine

2.3 采样流量的选择

用氮气将10 mg·L-1三甲胺标准溶液稀释成含有0.10,1.50,2.00μg三甲胺的10 L标准气体,然后分别采用0.5,1.0 L·min-1流量采集这3个不同浓度水平的三甲胺标准气体,分别计算进行不同流量串联前后的采样管中固定的三甲胺的含量,以串联后流出气中三甲胺的含量与流出气中的三甲胺和采样管固定的三甲胺含量之和的比值计算采样穿透,结果见表1。当采样穿透大于10.00%时,认为其发生了采样穿透。

表1 不同采样流量下三甲胺的采样穿透结果Tab.1 Results of sampling penetration of trimethylamine at different sampling flow-rates

由表1可以看出:和串联前相比,串联后流出气中三甲胺的质量均发生了一定程度的下降,但0.5 L·min-1流量下的下降幅度较大;在采集低浓度水平的三甲胺样品时,2种流量下得到的采样穿透均为0%,说明以2种流量采集低浓度水平的样品均没有发生采样穿透;当采集中、高浓度水平的样品时,0.5 L·min-1下发生的采样穿透均在5.00%以下,没有发生采样穿透,而1.0 L·min-1下发生的采样穿透较高,尤其在采集高浓度水平的样品时,采样穿透高达14.90%,采样穿透程度较大。推测可能原因是在高流量下,三甲胺还未来得及与草酸反应就穿透了采样管。因此,试验选择以0.5 L·min-1流量采集三甲胺样品。

2.4 吹扫捕集条件的选择

三甲胺由于物理活性很强,极易吸附在捕集阱中,难以解吸,经过试验优化发现,当采用1.2节中的吹扫捕集条件解吸和烘烤样品时,三甲胺可解吸完全,捕集阱内无三甲胺的残留,不会影响下次分析。

解吸试剂氢氧化钾溶于水时,释放的大量热量会导致溶液爆沸,产生的水蒸气不仅影响三甲胺的捕集解吸,还会损害捕集阱及色谱系统。为了降低这种影响,吹扫温度不宜设置太高,经过试验优化,将吹扫温度设置为40 ℃。

试验还考察了不同吹扫时间对三甲胺响应值的影响,见图2。

图2 吹扫时间对三甲胺响应值的影响Fig.2 Effect of purge time on response value of trimethylamine

由图2可以看出:当吹扫时间为11 min时,三甲胺的响应值达到最大。试验选择吹扫时间为11 min。

2.5 色谱条件的选择

试验发现,当采用1.2节中的色谱条件分离三甲胺时,三甲胺响应值较高、出峰稳定、分离度高、重复性好,且出峰后仪器中没有三甲胺的残留。采用优化的试验条件对0.1μg·m-3三甲胺标准气体(氮气为底气)进行测定,色谱图见图3。

图3 三甲胺选择离子扫描色谱图Fig.3 SIM chromatogram of the trimethylamine

2.6 标准曲线和仪器检出限

将20μL三甲胺标准溶液系列(换算为以质量计分别为0.05,0.20,0.50,1.00,2.00μg)注入采样管中,按仪器工作条件测定。以三甲胺的质量为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,所得标准曲线的线性范围为0.05～2.00μg,线性回归方程为y＝2.309×106x＋3.992×104,相关系数为0.999 8。

以3倍信噪比(S/N)计算仪器检出限(3S/N),所得结果为0.01μg;当采样体积为10 L时,仪器检出限为1.0μg·m-3。

2.7 方法检出限和测定下限

依据HJ 168-2010,按试验方法对以氮气为底气的加标样品(加标量为估计方法检出限值2～5倍)平行测定7次,以3.143(t6,0.99＝3.143)倍测定值的标准偏差(s)计算方法检出限(3.143s),以4倍方法检出限计算测定下限。当采样体积为10 L时,三甲胺的方法检出限和测定下限分别为1.2,4.8μg·m-3。

2.8 精密度和回收试验

依据HJ 168-2010,以氮气为基体进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验,按试验方法进行测定,每个浓度水平测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知:回收率为92.0%～112%,RSD为9.4%～26%。低加标量(0.1μg)的RSD较高,主要因为其在线性范围下限附近,受系统误差影响较大。

2.9 样品分析

在某污水处理厂所有设备正常运行的工况下,按试验方法分别对在不同时段(09:00,12:00,15:00)采集的污水处理厂废气及废气处理塔下风向侧的环境空气进行测定,结果显示:环境空气中三甲胺的质量浓度为3.2μg·m-3,未超过GB 14554-1993规定的厂界无组织排放限值范围(0.05～0.80 mg·m-3);不同时段废气中的三甲胺的排放量分别为0.008,0.006,0.017 kg·h-1,三甲胺排放量符合GB 14554-1993的规定(15 m排气筒高度,其排放量限值为0.54 kg·h-1)。

本工作建立了P&T-GC-MS测定环境空气和废气中三甲胺含量的方法。和其他方法相比,本方法具有采样成本低、操作便捷、自动化程度高、分析时间短、分析设备成本低且易维护、可大批量检测、对检验人员要求低、检出限低、准确度和重复性高等特点,可用于气体样品中三甲胺含量的测定。