化学需氧量盲样测定及关键技术要领

刘素青

(福建省宁德环境监测中心站，福建 宁德 352100)

每隔一两年，中国环境监测总站都会组织专家组对环境监测人员和环境监测机构进行一次全国实验室能力验证。其中，化学需氧量(COD)测定的实验室能力考核是必验项。通过化学需氧量测定能力考核，不但能考核环境监测人员的实际操作水平，还可检查环境监测机构仪器的运行状态、 标准物质的应用、 化学试剂的纯度及实验用水是否符合要求等。该验证有利于促进环境监测机构检测能力和水平的提高， 确保环境监测数据真实、有效。

以往化学需氧量测定的实验室能力考核，会明确给出COD的稀释倍数和浓度范围。有了这些前提信息，一方面，可以直接确定该批盲样采用低浓度重铬酸钾或者高浓度重铬酸钾进行实验；另一方面，稀释后的盲样，可以有足够的样品进行多次测定，获取大量的实验数据，进而采用Grubbs 检验法剔除异常值，最终上报合格值[1]。但2019年化学需氧量测定的实验室能力考核中，中国环境监测总站未明确稀释倍数和浓度范围，即考核环境监测人员的化学需氧量盲样测定能力。这种考核方式更接近环境监测人员的工作实际，能更好地检验出环境监测人员的检测能力和机构的检测水平。这大大增加了考核难度，尤其是更能考验环境监测人员的实验能力。所以，环境监测人员需要掌握化学需氧量盲样测定的关键技术。

1 材料与方法

1.1 考核样品

样品来源于生态环境部标准样品研究所，编号为SMP2019-0239。

1.2 仪器及试剂

1.2.1 仪器

①HCA-103全自动液晶标准COD消解器；②25mL酸式滴定管。

1.2.2 试剂

①0.250mol/L重铬酸钾标准溶液和0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。

②硫酸银-硫酸溶液。

③约0.050mol/L硫酸亚铁铵标准溶液，约0.0050mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

④试亚铁灵指示剂。

⑤水质 化学需氧量2001124环境标准样品，浓度范围：104±5mg/L。

1.3 检测项目与方法

按作业指导书规定，按照重铬酸钾法(HJ 828-2017)[2]进行化学需氧量实验室能力考核。

2 实验测定步骤

2.1 考核前的准备工作

HCA-103全自动液晶标准COD消解器和25mL酸式滴定管，使用前已经过检定校准，处于正常使用状态;COD消解器上的冷凝管在使用前已冲洗干净，并经自然风干，同时确保冷凝管里的冷却水已加满；实验过程使用的各种移液管、玻璃器皿已清洗干净， 做到内部不挂壁并经自然风干;实验室用水为超纯水，满足分析要求; 使用的分析试剂在有效期内， 试剂纯度能够满足分析要求[ 3]。

2.2 稀释倍数和浓度范围的确定

考核提供的COD盲样，没有给出具体的稀释倍数和浓度范围。为了便于在分析测试过程中出现异常情况时采取补救措施，可以留下足够量的备用盲样。先取2.00mL盲样稀释5倍进行实验，共取2次，分别采用高浓度重铬酸钾和低浓度重铬酸钾各进行一次实验。初步测定COD盲样约120mg/L。由于盲样稀释的倍数越大，COD 实验值与真实值差距就越大。因此，在余下的盲样标液(约16mL)中，第一次取10.00mL盲样标液，不稀释；第二次取5.00mL盲样标液，稀释两倍。这样意味着只有两次机会进行盲样测定。

2.3 考核样品的测定过程分析

(1)经初测,考核样COD值约120 mg /L。根据重铬酸钾法(HJ828-2017)，对于COD值大于50mg/L的水样应采用C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液，氧化加热回流后，采用浓度C[Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O]≈0.050mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液回滴。

(2)用0.250mol/L重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度时，标定要做平行双样。

(3)实验过程中添加空白样测定,同时做3个空白平行样。

(4)实验过程中添加接近盲样初测浓度的质控标样(水质 化学需氧量2001124环境标准样品)，其浓度范围为 104±5 mg/L，同时还做3个质控平行样。它们的实验结果分别编号为C标1、C标2、C标3。质控样测定结果见表1。

表1 质控标样测定结果

(5)将剩余的盲样分两次移取，第一次取10mL盲样标液不稀释，第二次取5mL盲样标液稀释两倍。它们的实验结果分别编号为C盲1、C盲2。盲样测定结果见表2。

2.4 结果

上报化学需氧量考核结果为121 mg/L。结果为满意，结果通知单见表3。

表2 盲样测定结果

表3 2019年国家认监委水中化学需氧量能力验证(总站第二轮能力考核 )

3 关键技术要领

(1)实验过程尤其是移取重铬酸钾溶液、标样、盲样，建议使用检定合格的标准胖度移液管，以减小实验误差，提高平行性。

(2)盲样考核前，做好实验方案设计，细致考虑实验过程的每一步，以便准备足够的锥形瓶、不同刻度的胖度移液管及普通移液管，同时一定确保在使用前已冲洗干净，并经自然风干。尽量避免在盲样考核当天出现不够用，而临时清洗再用的情况。尤其是用于移取盲样的移液管，由于考核给予的盲样量非常少，如果是当场及时清洗再用，难免需要盲样润洗，浪费盲样。

(3)盲样考核前，COD消解器上的冷凝管已冲洗干净，并经自然风干，同时确保冷凝管里的冷却水已加满。如果临时清洗使用，冷凝柱里肯定多少有残留的自来水在管内，在加热过程掉到盲样锥形瓶里，会产生一定误差。

(4)样品浓度范围未确定之前，需要取1～2个样品进行初测，来确定样品浓度范围。同时又要留下足够量的盲样备用， 以便分析测试过程出现异常情况时采取补救措施。

(5)夏季与冬季气温差距十分明显，消解器设定的加热温度，应根据不同的季节，适当调整加热温度，以整个加热过程能始终处于微沸状态为最佳的加热温度。一般冬季加热温度要高出夏季加热温度10～20℃。

(6)如果是使用以电磁炉为底板加热的标准COD消解器，建议消解过程采用陶瓷沸石。水样能更快出现微沸，实验就能加快进程。在同一温度下，陶瓷沸石容易更快出现微沸现象。若用玻璃沸石，由于玻璃热容量更大，很迟才出现微沸现象。

(7)空白试验有助于发现异常值，但空白值偏高或者异常，不意味着测定结果准确度受到影响。在进行样品检测时，应该每次都做空白试验。如果空白数据不稳定，一定要及时查找原因，重新检测。为了减少误差，每组实验至少平行3次以上。如果平行样测定的结果比较稳定，说明数据结果可靠。反之，应该采用平均值上报。

(8)平行样有助于反映批内结果精密度，但不能反映结果的准确度。如果条件允许，每个盲样都应做平行样分析，便于对比分析。

(9)实验室采用质控标样与盲样同步检测， 检测结果在标准物质的保证值范围内， 说明检测准确度、实验室内及检测人员的系统误差符合实验要求。经过第一次初测，我们能初步确定盲样的大致范围，第二次开始正式盲样实验时，建议选择的质控标样浓度尽可能接近盲样浓度值。应考时，可以根据工作经验，选择2～3种不同的质控标样浓度，使得一个靠近盲样浓度范围的下限，一个靠近盲样浓度范围的上限，一个接近盲样浓度范围的中间值。

(10)由于考核给予的盲样量非常少，为了减少实验异常的概率，建议在做盲样前一天，按质控要求至少完整操作一遍，一定要有空白样及空白平行样、质控标样及质控平行样，从中检查出实验中可能存在的错误操作和需要改进之处，并及时纠正。