AA/AMPS/DMDAAC阻垢分散剂及反渗透水处理剂的中试研究

庄玉伟， 李晓丽， 王作堯， 郭 辉， 张 倩， 张国宝， 曹 健

（1.河南省科学院高新技术研究中心，郑州 450002； 2.郑州工业技师学院，郑州 451150）

反渗透在各种膜法水处理工艺中能耗最低、易控制、分离效率高、出水水质稳定，处理过程不发生相变，不需酸碱再生，是最有前景的方法［1］. 来水进入膜分离过程前必须进行预处理［2］，水中的杂质被反渗透膜截留被浓水带出［3］. 在大型锅炉给水处理等方面［4］，反渗透法已广泛应用，可以有效去除水中的溶解盐、胶体，细菌、病毒、细菌内毒素和大部分有机物等杂质［5-6］. 阻垢剂的发展经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚合物阻垢分散剂等阶段［7］. 有机磷酸、有机多元磷酸及其盐是目前广泛应用的阻垢剂，但有机磷不能有效抑制磷酸钙垢、锌垢以及氧化铁沉淀等. 含有―COOH、―SO3H等基团的共聚物阻垢分散剂［8-17］不仅对碳酸钙垢、磷酸钙垢有很好的阻垢分散性能，而且对锌垢、氧化铁及锰沉积也能起到很好的抑制和分散作用而受到青睐.

笔者开发了以丙烯酸（AA）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAAC）为主要单体合成含有多功能基团的共聚物阻垢分散剂新工艺，并完成了小试试验研究［18］. 为了尽快将该技术工业化应用，我们进行了中试放大研究.

1 试验部分

1.1 试验设备、原料与仪器

反应釜，500 L；回流冷凝器，传热面积6 m2；电动搅拌器，电机功率5 kW；热源，锅炉蒸汽加热.

丙烯酸，工业级，淄博盛源化工有限公司；2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、羧酸-芳磺酸共聚物，工业级，辉县市振兴化工厂；二甲基二烯丙基氯化胺（浓度为60%），工业级，山东鲁岳化工集团有限公司；氢氧化钠，过硫酸铵，亚硫酸氢钠，均为工业级，菏泽圣科化工有限公司；氮气：工业普氮；羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、水解聚马来酸酐（HPMA），均为工业级，河南省金三角化工有限公司；DP20 杀菌剂（浓度为20%），工业级，辽宁力普工业技术有限公司；稳定剂、渗透剂J，工业级，江苏省海安石油化工厂.

DDSJ-308A型电导率仪，上海光学仪器厂；iS50傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司；AT-SDI型污染指数测定仪，上海精密仪器仪表有限公司.

1.2 中试试验

AA/AMPS/DMDAAC三元共聚物阻垢分散剂的中试试验是在小试试验的基础上进行一定规模放大. 反渗透水处理剂的中试试验是在小试试验的基础上进行规模放大，并对全部小试合成的工艺条件进行放大优化处理，以便为工业化生产提供可靠的工艺参数.

中试试验是在装有搅拌器、冷凝器、真空泵和操作控制平台的500 L蒸汽加热反应釜中进行. 中试生产过程中，阻垢分散剂AA/AMPS/DMDAAC的生产由实验室阶段的1 L反应瓶扩大到中试生产的500 L反应釜，反渗透水处理剂的生产由实验室阶段的1 L反应瓶扩大到中试生产的500 L反应釜.

阻垢分散剂中试单批试验为：在500 L 反应釜中，依次加入一定量的水，丙烯酸，二甲基二烯丙基氯化胺，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸，加入氨水使体系pH值为8～9，升温到（80±2）℃，通氮气，同时加入一定量亚硫酸氢钠和过硫酸铵，反应5 h，停止加热，冷却，过滤出料，得到产物.

反渗透水处理剂中试单批试验为：在500 L反应釜中，加入一定量的水，氢氧化钠，羟基乙叉二膦酸，开始缓慢升温，搅拌数小时；然后再加入氨基三甲叉膦酸，羧酸-芳磺酸共聚物，新型阻垢分散剂AA/AMPS/DMDAAC，水解聚马来酸酐，DP20杀菌剂，升温至50 ℃左右，搅拌，成浅黄色透明液，用2.5%浓度氢氧化钠溶液调节pH值到2.0，降温，200目纱布过滤出料，得到产物.

反渗透水处理剂的中试工艺流程示意图，见图1.

1.3 阻垢分散剂性能的测定

碳酸钙阻垢率的测定：按照文献［19］碳酸钙阻垢率的测定方法进行；并按式（1）计算碳酸钙阻垢率：

式中：r为碳酸钙阻垢率；V0为试验前消耗的EDTA标准溶液体积（mL）；V1为加阻垢剂试验后消耗的EDTA标准溶液体积（mL）；V2为不加阻垢剂试验后消耗的EDTA标准溶液体积（mL）.

磷酸钙阻垢率的测定：按照文献［18］磷酸钙阻垢率的测定方法进行；并按式（2）计算磷酸钙阻垢率：

图1 反渗透水处理剂中试工艺流程示意图Fig.1 Process flow diagram of reverse osmosis water treatment agent pilot plant

式中：r为磷酸钙阻垢率；c［（PO43-）0］为试验前PO43-浓度；c［（PO43-）1］为加阻垢剂试验后PO43-浓度；c［（PO43-）2］为不加阻垢剂试验后PO43-浓度.

抑制锌盐沉积的测定：按照文献［18］抑制锌盐沉积的测定方法进行；并按式（3）计算锌盐阻垢率：

式中：r为锌盐阻垢率；c［（Zn2+）0］为试验前Zn2+浓度；c［（Zn2+）1］为加阻垢剂试验后Zn2+浓度；c［（Zn2+）2］为不加阻垢剂试验后Zn2+-浓度.

1.4 水质电导率的测定

应用试验中水的电导率用DDSJ-308A型电导率仪直接测定.

2 试验结果与讨论

2.1 中试阻垢分散剂AA/AMPS/DMDAAC阻垢率数据分析

选取5批次中试生产的阻垢分散剂AA/AMPS/DMDAAC，按1.3方法测定碳酸钙阻垢率、磷酸钙阻垢率、锌盐阻垢率，中试试验结果见表1.

表1 中试阶段阻垢分散剂AA/AMPS/DMDAAC阻垢试验数据Tab.1 Scale inhibition test data of AA/AMPS/DMDAAC in pilot-plant test

由表1 可知：阻垢分散剂AA/AMPS/DMDAAC 的阻垢率数据（阻CaCO3垢、Ca3（PO4）2垢、Zn 盐垢）与实验室合成阶段得到的试验数据有一些差距，均低于实验室产物测定的阻垢率. 这可能主要是有以下两方面原因造成的：一是工业生产所用原料均为工业品，含杂质较高，而实验室合成阶段的原料基本为试剂级纯度；二是中试生产阶段批量大，可能伴随有搅拌不均匀、反应温度不如实验室控制精准等影响产物性能的因素.

2.2 应用试验

2.2.1 流程、工艺及使用方法 系统总产水量100 m3/h，阻垢剂加入量1.0～3.0 mg/L. 试验过程中高性能反渗透水处理剂与美国King Lee公司PTP-0150反渗透水处理剂系统运行工艺参数完全相同.

反渗透水处理剂的加量是根据水质全分析及反渗透系统情况计算确定的. 推荐的剂量范围内，可控制绝大多数以下类型的结垢：碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、硅酸镁、硫酸钡、碳酸锌、硫酸锶、氢氧化铁、氢氧化铝及硅垢.

2.2.2 试验结果 试验中，能够直观反映反渗透水处理剂效果的主要参数是脱盐率变化情况. 在同等操作条件下，产水电导率和脱盐率降低率小，则说明该药剂的阻垢效果好；反之，阻垢效果差. 试验期间对2种药剂运行水水质进行监测，考察药剂对运行水质的影响.

系统脱盐率及电导率月平均统计结果见表2.

表2 工业应用期间系统工艺参数的变化统计（月平均）Tab.2 Statistics of changes in system process parameters during industrial application（monthly average）

表2中，脱盐率=100%×（进水电导率－产水电导率）/进水电导率；回收率=100%×产水量/（产水量+浓水量）. 从表2可知：使用高性能反渗透水处理剂和美国King Lee公司PTP-0150产品，反渗透水处理剂装置产水量没有明显变化；系统脱盐率均呈缓慢降低趋势，降低速率基本一致，达到97.57%以上；水回收率达到87.61%以上. 这些统计数据说明2种药剂阻垢、分散性能相当.

将中试产品用于反渗透系统锅炉水处理环境中，设置反渗透膜元件通量为22.4 L/（s·m2），出水与进水压差为0.1 MPa，高性能反渗透水处理剂添加量为3 mg/L，运行水质处理系统6 d，对电站锅炉水进行处理，实验结果如表3所示.

表3 反渗透系统锅炉水处理数据统计表Tab.3 Statistics of boiler water treatment data of reverse osmosis system

由表3数据可知：高性能反渗透水处理剂在反渗透系统控制下，锅炉水脱盐率在97.6%以上，水的回收率在86.5%以上，满足锅炉水处理要求.

3 结论

1）以丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化胺为主要原料，进行了若干批次半吨级阻垢分散剂AA/AMPS/DMDAAC 的中试放大，结果显示中试工艺流程合理、简便、安全，中试产品性能稳定.

2）以阻垢分散剂AA/AMPS/DMDAAC、DP20杀菌剂等为有效组分，进行了若干批次高性能反渗透水处理剂的中试放大试验. 应用结果表明，中试产品性能达到美国King Lee公司PTP-0150产品性能水平，满足水处理行业需求，符合国家节能减排的产业政策，适合工业化规模生产.