提高氨法脱硫副产亚硫酸铵氧化率生产实践

刘祥蒽，黄应文，龙春花

（威顿达州化工有限责任公司，四川达州 653000）

威顿达州化工有限责任公司有2套硫磺制酸装置，一期800 kt/a装置于2011年投产，二期400 kt/a装置于2014年投产，一期和二期装置均为“3+1”二转二吸工艺并配套有低温HRS余热回收及氨法尾气脱硫装置，原料为液体硫磺，脱盐水、循环水、仪表空气和电等由基地集中供应。

2套装置的尾气处理均采用氨法脱硫，脱硫副产物亚硫酸铵液经过氧化后，再送到基地的磷肥装置回收使用，尾气脱硫及亚硫酸铵氧化工艺流程见图1。

1 氨法脱硫装置出现的问题及原因分析

1.1 存在问题

从2018年起，磷肥装置出现几次在使用硫酸铵液时会闻到刺鼻的二氧化硫气体。经过取样分析，发现硫酸铵液的氧化率只有78%，即硫酸铵液中含有一定量的亚硫酸铵，其在使用时会分解成二氧化硫，影响其安全使用，化学反应式如下：

(NH4)2SO3→2NH3↑+SO2↑+H2O

1.2 原因分析

造成溶液中亚硫酸铵含量高的主要原因是硫酸装置的产量上升和转化率下降，产生的亚硫酸铵液量超过了亚硫酸铵液氧化塔的处理能力。2016年和2018年上半年平均酸产量和转化率统计见表1。

图1 尾气脱硫及亚硫酸铵氧化工艺流程

表1 2016年和2018年上半年平均酸产量和转化率统计

2016 年的平均酸产量较低，一期装置为87 t/h，二期装置为46 t/h，并且一期装置平均总转化率为99.86%，二期为99.89%；对应2套装置副产硫铵液量约为0.67 m3/h。而到2018年上半年平均酸产量上升，且因钒催化剂逐渐老化导致总转化率下降，对应2套装置副产硫铵液量也上升到1.32 m3/h。

一期和二期尾吸装置共用1台亚硫酸铵液氧化塔，该氧化塔是一期尾气处理装置配套建设的，为60 m3的玻璃钢循环氧化槽。二期装置配套建设的亚硫酸铵液氧化塔因为有设计缺陷没有投入使用。2017年以前，在2套装置转化率较高且副产亚硫酸铵液较少的情况下，1台氧化塔能满足生产，当2套装置转化率下降且副产亚硫酸铵液较多时，就超过了亚硫酸铵液氧化塔的处理能力。

亚硫酸铵液氧化流程：利用氧化循环泵将亚硫酸铵液送到氧化塔塔顶喷射器，喷射器吸入空气与亚硫酸铵液充分混合后进入亚硫酸铵液氧化塔，如此不断循环混合让亚硫酸铵液氧化反应持续缓慢地进行。一期和二期2套尾吸装置副产的亚硫酸铵液不断地送入氧化塔，氧化塔为控制液位也需连续地将部分氧化后的硫酸铵液送到储槽中。

在2016年时，2套装置副产硫铵液量只有0.67 m3/h，硫铵液经过60 m3氧化槽的氧化后其氧化率可达到95%左右。到2018年，2套装置副产硫铵液量有1.32 m3/h左右，经过氧化后其氧化率只有78%左右，难以达到下游用户磷肥装置的使用要求。生产上多次检测发现，从一级尾气吸收塔产出的硫铵生母液的氧化率在50%～60%，即生母液中的硫酸铵质量分数约占总氨盐的50%～60%。

2 亚硫酸铵氧化率影响因素分析

根据国内外研究发现,影响亚硫酸铵氧化的因素有亚硫酸铵液浓度、氧浓度、反应温度、pH值、催化剂、反应时间等，装置上这些因素分析如下。

1）亚硫酸铵液浓度：亚硫酸铵液浓度受到磷肥装置使用要求限制，生产上ρ[(NH4)2SO3]控制在250～350 g/L。

2）氧浓度：氧浓度受到气源、气量、曝气方式等影响，综合考虑后选用成本较低的喷射式，即喷射亚硫酸铵液与空气进行混合反应。

3）反应温度：反应温度受到玻璃钢材质限制和反应热等影响，生产上一般控制在45～50 ℃，不能采用蒸汽进行加热防止超温损坏玻璃钢氧化塔。

4）pH值：生产上pH值应控制在6.5～7.0，因为从尾吸装置副产的硫铵生母液含有亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵和硫酸氢铵，需要加氨控制pH值在6.5～7.0才能让亚硫酸氢铵、硫酸氢铵转化成亚硫酸铵、硫酸铵，确保较高的氧化率，同时喷射器吸入的空气含少量的二氧化碳，也需要加氨中和这部分碳酸，防止氧化循环液的pH值不断下降，造成设备及管道的腐蚀。

5）催化剂：没有使用催化剂来辅助亚硫酸铵氧化的应用经验。

6）反应时间：由于亚硫酸铵液属于高浓度（浓度约为3 mol/L）的氧化，其氧化反应时间较长，经生产上多次测试，采用“间歇式反应”氧化1罐40 m3的硫铵生母液，需要循环氧化48 h其氧化率才能达到95%以上。

装置原设计为单台连续式反应器，连续进氧化率50%～60%的硫铵生母液，连续产出硫酸铵液，物料在氧化塔中停留时间较短，难以保证较高的氧化率，若采用间歇式反应，保证足够停留时间虽可以充分氧化，产出合格的硫酸铵液，但会增加生产操作的劳动强度，不易进行自动控制且生产效率低。

技术人员根据实际生产情况，经过综合考虑后，拟采用两级串联连续式反应器，新建1台200 m3的亚硫酸铵氧化塔作为一级氧化塔，原60 m3的玻璃钢氧化塔作为二级氧化塔。

3 亚硫酸铵氧化工艺改造

改造后的亚硫酸铵氧化工艺流程见图2。

图2 改造后的亚硫酸铵氧化工艺流程

一期和二期尾吸连续产出亚硫酸铵液进入一级氧化塔，并在亚硫酸铵液管道上预加氨水调节pH值到6.5～7.0，即将亚硫铵液中的亚硫酸氢铵提前反应生成亚硫酸铵。正常生产时，一级和二级氧化循环泵连续运行使喷射器抽入空气进行氧化，并控制一级和二级氧化塔的液位在约50%。若磷肥装置不需要硫酸铵时，则优先提高二级氧化塔液位，然后再提高一级氧化塔液位。以该方式进行生产控制既能保证较高的亚硫酸铵氧化率，又可在磷肥装置不需要硫酸铵期间能储存几天的硫酸铵量。

4 改造效果

改造后氧化塔数据见表2。

从表2可以看出：一级氧化率均大于85%，二级氧化率均大于95%，没有氧化的ρ[(NH4)2SO3]低于10 g/L，送到磷肥装置使用时分解产生的二氧化硫气体较少，消除了硫酸铵使用的安全隐患，达到了使用要求。

表2 改造后氧化塔数据

5 结语

氨法脱硫副产亚硫酸铵的利用与氧化率密切相关，氧化率低会造成使用过程中亚硫酸铵分解成SO2，不仅浪费资源而且造成环境污染。生产过程中为保证氧化效果，提出以下建议：

1）为提高亚硫酸铵氧化率，同时又方便生产操作的自动控制，建议亚硫酸铵氧化采用串联两级或三级氧化反应，可根据尾气脱硫副产硫酸铵液的量及对其氧化率的要求来设计。

2）亚硫酸铵氧化塔需配备加氨水管并将循环液的pH值控制在6.5～7.0，以确保较高的氧化率和防止设备腐蚀。

3）因为亚硫酸铵氧化为放热反应，所以亚硫酸铵氧化塔不需要外加热其温度也会稳定在45℃左右，在此温度下亚硫酸铵分解和氨逃逸较少。