皂素头道废水肥料化技术及应用研究

刘毅，王俊，李祥，曾桥，王永平，柯希恒

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001；3.陕西科技大学 农林技术推广中心，陕西 西安 710021；4.陕西省有机肥产业技术创新战略联盟，陕西 西安 710021)

皂素是合成甾体类激素的基础原料[1]，甾体类激素是治疗心、脑血管疾病的主要临床用药[2]，对人类健康具有极其重要的意义[3]。

黄姜是生产皂素的传统药用植物。目前，皂素生产仍采用酸解法[4]，占2.5%的薯蓣皂苷在水解为薯蓣皂素的同时，其中的淀粉、纤维素水解为糖类，增加了废水的COD值和BOD值，使该废水成为高酸度、难降解的有机废水[5]。资料显示，每处理 1 t 皂素废水大约需要20元的处理费[6]，费用过大。

皂素头道废水的pH值为0.5左右，硫酸根离子浓度高达9 300 mg/L[7]，如果向废水加入中和剂，可得到无机-有机猕猴桃叶面肥，可克服传统叶面肥肥效差等缺点，显著提高了猕猴桃的产量和质量。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

皂素头道废水，来自陕西省山阳县山阳封幸化工有限责任公司；液氨，工业品；氢氧化钾，分析纯；磷矿石(粒度100～200目)，购于云南新天盛矿业科技有限公司。

6892N-5975I气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；UV-1800pc紫外可见分光光谱计；GY-4数显果实硬度计。

1.2 无机-有机叶面肥的制备

按照猕猴桃对氮磷钾的需求比例(1∶0.11∶0.9)[8-10]及皂素头道废水中硫酸的浓度(1.5 mol/L)，按照下列方程式计算中和1 t皂素头道废水所需的液氨、氢氧化钾、磷矿石的量及比例[11]。

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4

2KOH+H2SO4=K2SO4+2H2O

2Ca5F(PO4)3+7H2SO4+3H2O=

3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF

经过计算，中和皂素头道废水液氨、氢氧化钾、磷矿石的加入比例量应为：1.21∶1.29∶0.56，即中和1 t 1.5 mol/L的皂素头道废水需要加入593 kg的液氨、632 kg的氢氧化钾和374 kg的磷矿石。

研究液氨、氢氧化钾、磷矿石的加入顺序、中和液的pH值对产品质量的影响。

1.3 无机-有机叶面肥喷施实验

2016～2019年连续4年在西安市周至县西安润德万亩有机猕猴桃现代示范园开展无机-有机叶面肥喷施实验。选择面积约10亩、株行距为3 m×4 m、树龄10年、生长势基本一致的“秦美”猕猴桃园作为实验园，在园内设置9个处理组，每处理组1行，每行13～15个果树，处理组之间间隔2行，以免影响实验结果。叶面肥的喷施时间一般为每年的5月 20日～7月10日(膨大期)，每半个月喷施 1次，最好选择晴天的早上6点左右进行喷施。

猕猴桃叶片的采集时间一般为每年的8月15日左右，从每个实验组中随机采集300个叶片，测定各处理组叶的纵、横径，测定叶片的百叶重、百叶厚。

果实的采集时间为每年的9月25左右，每个处理中随机抽取5个猕猴桃树，统计结果量，每棵树按照上、中、下、前、后、左、右的规则随机采摘14个果子，测定单果重、硬度，计算单株产量。每处理随机抽取20个果子，打浆后测定果肉的可溶性糖、固形物、可滴定酸、Vc含量。

从每个处理组中随机抽取150个果实，每50个装入1个塑料袋内，封住袋口，并用针在袋上扎30个小眼，每30 d观察1次，统计烂果率。

1.3.1 叶面肥兑水比例对猕猴桃质量的影响 设置5个处理组，各处理组的兑水比例分别为1∶400，1∶600，1∶800，1∶1 000，1∶1 200，按照1.3节方法喷施无机-有机叶面肥，测定叶片的大小，观察叶片的颜色，测定百叶重、百叶厚。测定单果重计算单株产量。测定果肉的可溶性糖、硬度、固形物、可滴定酸、Vc含量。

1.3.2 叶面肥喷施效果比较 设置4个处理组，第一处理组喷施无机-有机叶面肥(兑水比例为1∶600)，第2处理组喷施“高美施”叶面肥(1∶400，企业推荐标准)，第3处理组喷施水，第4组不喷施，研究不同叶面肥猕猴桃质量及贮存期的影响。

2 结果与讨论

2.1 中和剂加入顺序对叶面肥质量的影响

液氨、氢氧化钾、磷矿石加入顺序对叶面肥质量的影响见表1。

表1 中和剂加入顺序对叶面肥质量的影响Table 1 The effect of adding order of neutralizer onquality of foliar fertilizer

由表1可知：(1)先加液氨组①、②与③、④、⑤、⑥比较，①、②组无刺激性气味，说明废水中硫酸浓度较高时，对液氨的吸收好，液氨无残留，叶面肥质量较好；(2)最后加入磷矿石组①、③与②、④、⑤、⑥相比，叶面肥澄清、无沉淀，其原因是：当废水中的硫酸浓度较高时，磷矿石与高浓度硫酸反应生成磷酸钙和硫酸钙，不溶性的硫酸钙、磷酸钙可能包裹在磷矿石的表面，阻止了生成的磷酸与磷矿石、磷酸钙继续反应生成溶解性较好的磷酸二氢钙。当废水中的硫酸与液氨、氢氧化钾反应后，降低了硫酸的浓度，低浓度的硫酸与磷矿石先形成的磷酸、硫酸钙，由于硫酸浓度较低，形成的硫酸钙少且分散，部分还能与磷酸反应生成磷酸钙，继续与磷酸反应生成磷酸二氢钙，溶液澄清。因此，皂素头道废水肥料化过程中中和剂的加入顺序应为：液氨—氢氧化钾—磷矿石。

具体工艺为：给搪玻璃反应釜的放料阀导管的侧面接一连接液氨罐的导管及阀门，关闭放料阀，将1 t的皂素头道废水加入带搅拌的搪玻璃反应釜中，打开液氨阀门及反应釜放料阀，在搅拌的情况下按照先快后慢的顺序加入593 kg的液氨，反应一段时间，让液氨充分被皂素头道废水中的硫酸吸收变成硫酸铵。然后，将632 kg的氢氧化钾配成10%～15%的氢氧化钾溶液，边搅拌边缓缓加入反应釜中，继续反应2 h。将374 kg 100～200目的磷矿石粉加水配成悬浊液，在搅拌情况下分5次缓缓加入反应釜中，每次加料时间为6 h，中间间隔1 h，即可得到pH值为6.5，氮、磷、钾比例协调的无机-有机叶面肥。

2.2 中和时pH值对叶面肥质量的影响

在兑水比例为1∶600的条件下，按照1.3节的方法对猕猴桃进行喷施，观察喷施前后叶面变化情况，结果见表2。

表2 叶面肥的pH值对猕猴桃叶面的影响Table 2 The effect of pH of foliar fertilizer on kiwifruit

由表2可知，中和时pH值为5.5，叶面肥虽无刺激性气味，但兑水喷施后部分叶面出现红色斑点，说明叶面肥酸度大，在蒸腾过程中对叶子产生了不利的影响。中和时pH值为6.8，叶面肥无刺激性气味，兑水喷施后叶面变厚、变大，翠绿如洗，表明叶面肥促进了树叶生长。当叶面肥pH值为8.0，刺激性气味大，兑水喷施后部分叶面发黄，说明中和时pH值过高，对叶面产生损伤。因此，皂素头道废水中和时的pH值应为6.8。

2.3 无机-有机叶面肥兑水比例对猕猴桃质量的影响

按照1.3.1节方法进行实验，结果见表3。

表3 兑水比例对猕猴桃质量的影响Table 3 The effect of water ratio on the quality of kiwifruit

由表3可知，无机-有机叶面肥喷施时的兑水比例对猕猴桃质量影响较大，兑水比例为1∶600时，猕猴桃叶片最大，光合作用进行地越彻底，给果子生长提供的营养越充足，单果越重、单株产量越大，猕猴桃的硬度、糖分含量、可溶性固体物含量、Vc含量越大，其原因可能是，兑水比例为 1∶600 时，叶面肥中硫酸铵的浓度为0.38%，满足猕猴桃对营养的需求[12]。兑水比例为1∶400时，叶面肥中硫酸铵的浓度为0.58%，硫酸铵为酸性物质，浓度过大，对叶片产生伤害，喷施兑水倍数为1∶400的叶面肥部分叶片出现红斑。故无机-有机叶面肥的兑水比例应为1∶600。

2.4 无机-有机叶面肥喷施效果比较

按1.3.2节方法进行实验，结果见表4、表5。

表4 叶面肥对猕猴桃质量的影响Table 4 The effect of foliar fertilizer on thequality of kiwifruit

由表4可知，喷施无机-有机叶面肥(1∶600)猕猴桃的百叶重、百叶厚、单果重、果实硬度、可溶性糖、可溶性固形物含量均比喷施“高美施”叶面肥(1∶400)及其他处理组的好，其原因可能是无机-有机叶面肥中不仅含有猕猴桃生长所需要的氮、磷、钾，而且含有大量的有机物，研究表明皂素头道废水中COD值约为110 000 mg/L，这些有机物为小分子的醛、酮、酸类化合物，这些物质多为植物激素的基础原料[10]。还赋予叶面肥适度的粘性，增加了叶面肥在叶子上留着时间，提高了叶面肥的肥效。

由表4还可知，喷施叶面肥、水的猕猴桃百叶重、百叶厚明显优于不喷施的效果，其原因是，猕猴桃膨大期不仅需要营养，更需要补充必要的水分，水分是猕猴桃生长的重要因子。

表5 叶面肥对猕猴桃贮藏性的影响Table 5 The effect of foliar fertilizer on thestorability of kiwifruit

由表5可知，喷施无机-有机叶面肥(1∶600)的烂果率明显低于喷施“高美施”(1∶400)、水的烂果率，其原因是无机-有机叶面肥不仅含有猕猴桃生长所需要的氮、磷、钾、钙，而且还含有一些微量元素，如硒、铁、铜、钼等微量元素，这些微量元素是植物酶的辅酶，对植物生长、果实保鲜具有重要的作用。

3 结论

皂素头道废水是一种高酸度、难降解的有机废水，以液氨、氢氧化钾、磷矿石为中和剂，按照一定的比例、中和次序可得到适合猕猴桃生长的无机-有机叶面肥，资源化地利用了皂素头道废水，为其它高酸度、难降解有机废水的处理提供了可资借鉴的范例。

近4年的实验证明，这种无机-有机叶面肥的肥效优于猕猴桃专用叶面肥“高美施”的肥效。此叶面肥在兑水比例为1∶600时，在猕猴桃膨大期每半个月喷施1次，能促进猕猴桃生长，在同样情况下，猕猴桃叶面变大，光合作用能力增强，为果实的生长提供足够的营养，增加了果实的单果重和单株产量，提高了猕猴桃的内在品质，延长了猕猴桃的贮存期，一定程度上克服了猕猴桃不耐贮藏的缺点。喷施叶面肥是猕猴桃增产的重要措施。