韧化处理对山药粉理化性质及结构的影响

张百汝,贾淑玉,李 杰,于 滨,崔 波,*

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料及绿色造纸国家重点实验室,山东济南 250353;2.齐鲁工业大学(山东省科学院)食品科学与工程学院,山东济南 250353)

山药别称淮山,是一年生或者多年生缠绕性草本蔓生植物。山药块茎中含有丰富的淀粉、蛋白质、多种维生素以及糖类,具有较高食用和药用价值,用做药食同源食品[1],得到消费者的普遍喜爱。由于山药水分含量大,不利于储存和运输,因而食品行业上多将山药制粉后使用。但由于山药粉成本高、应用性能差等原因,主要用于面制品和方便食品加工中,应用范围较为有限[2-3]。要扩大山药粉的应用范围和性能,需对其进行改性以满足食品行业对山药粉要求。

目前,食品粉体的改性方法有物理法和化学法,其中最常用的是物理改性。物理改性主要有湿热[4]、压热[5]、韧化[6-7]和超高压[8]处理等。韧化处理是指在过量水分和一定的温度范围(低于糊化开始温度)下处理淀粉的一种物理改性方法[9]。韧化处理既没有湿热处理的高温,也无超高压对设备苛刻的要求,作用条件比较温和,是食品粉体物理改性的重要方法。韧化处理多用于抗性淀粉的制备,也有学者探索将韧化处理用于混合粉体的改性中。韧化处理会引起直链淀粉和支链淀粉的相互作用和重新缔合,从而影响天然淀粉的性质。刘畅等[10]研究了韧化处理对板栗淀粉特性的影响,韧化处理后淀粉膨胀度降低,糊化温度升高,晶体结构更加完善;闫巧珍[11]研究了韧化处理对马铃薯全粉理化性质和消化特性的影响,韧化处理后全粉溶解度、膨胀度、回生值降低,崩解值、糊化温度、慢消化淀粉和抗性淀粉含量升高;许诗尧等[12]研究了韧化处理对大米粉性质的影响,处理后大米粉及抗性淀粉结晶和热力学性质影响显著提高。由此可见,韧化处理可以有效改善混合粉体的理化及结构性质。因此,可以推断出韧化处理也可用于山药粉的改性,但是关于韧化处理应用在山药粉改性的文章未见报道。本文研究不同韧化处理条件(水分含量、处理时间)对山药粉理化及结构性质的影响规律,探索山药粉改性的新方向,为山药粉在食品中的应用提供了参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

铁棍山药 济南长清区家家悦超市(含水量70%左右,产于山东菏泽);溴化钾 光谱纯,国药集团化学试剂有限公司;叠氮钠 分析纯,上海信裕生物科技有限公司。

LGJ-10真空冷冻干燥机 北京松源华兴科技发展有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司;DSC-214差示扫描量热仪 德国NETZSCH 集团;XRD-6000 X射线粉末衍射仪 日本理学公司;TDL-5-A低速离心机 上海安亭科学仪器厂;RVA-TecMaster快速黏度分析仪 瑞典波通仪器公司;FT-IR Spectrometer红外光谱仪 PerkinElmer公司;HE53/02水分测定仪 梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 山药粉的制备 选择成熟度高、无霉变的新鲜山药,清洗、去皮、切片、二次清洗、-18 ℃冰箱过夜,冷冻干燥48 h,粉碎,过80目筛,筛下物即为山药粉。

1.2.2 山药粉的韧化处理 参考李光磊等[13]方法,稍加修改,调节山药粉水分含量分别为55%、65%、75%(55%为平衡水分,65%和75%为过量水分),按比例加入0.02%的叠氮钠,转移至玻璃罐中密封、4 ℃平衡24 h后,玻璃罐50 ℃振荡水浴一定时间(18、28 h)。处理后的样品40 ℃热风干燥过夜,研磨过80目筛,即得韧化处理山药粉。

1.2.3 溶解度和膨胀力的测定 参考涂宗财等[14]方法,准确称取0.50 g山药粉,放入带有刻度的干燥离心管中,加水定容至50 mL,将山药粉悬浊液在60 ℃水浴30 min,加热过程中不断振动。将山药粉悬浊液快速冷却至室温,4000 r/min离心20 min,将上清液倒入培养皿中,105 ℃烘干至恒重,溶解度和膨胀力分别按如下公式计算:

式(1)

式(2)

其中,A为上清液中干物质的恒重,g;W为样品干质量,g;P为离心管中沉淀物质量,g。

1.2.4 黏度特性的测定 参考袁禾根等[15]方法,采用快速黏度分析仪测定山药粉的黏度特性。准确称取2.50 g(干基)山药粉分散在25 mL蒸馏水中,并用搅拌桨叶搅拌使山药粉均匀分散在溶液中。在恒定剪切速率160 r/min下使用程序化加热和冷却循环,将样品在50 ℃保持1 min,在3 min内加热至95 ℃,然后在95 ℃保持2 min。随后在3 min内将其冷却至50 ℃,然后在50 ℃保持2 min,测定峰值黏度、谷值黏度、崩解值和回生值。

1.2.5 热力学性质的测定 参考Hooman等[16]方法,将山药粉(3.0 mg,干基)精确称量并放入铝坩埚,准确称量12 mg蒸馏水于坩埚,室温下放置24 h。将样品以10 ℃/min的速率从20 ℃加热至120 ℃,并将密封的空坩埚用作对照。测定起始温度(To)、峰值温度(Tp)、终止温度(Tc)、热焓值(ΔH)。

1.2.6 结晶性质分析 参考Gunaratne等[17]方法,采用X射线粉末衍射仪对山药粉进行结晶性质分析。衍射角扫描区域为4～40 °,扫描速度2 °/min,目标电压40 kV,目标电流40 mA。根据Jade软件计算结晶度,结晶度为结晶峰面积与总面积的比值。

1.2.7 结构特性分析 参考张奎亮等[18]的方法,采用傅里叶变换红外光谱仪对山药粉进行结构特性分析。称取适量的样品加入研磨过的溴化钾粉末中,样品和溴化钾的比例为1∶100,在红外灯照射下继续研磨直至充分混匀,压片扫描,扫描波长为4000～500 cm-1。

1.3 数据处理

采用Origin 8.5作图,SPSS 20.0进行数据处理,数据之间的显著性差异分析采用Duncan法。

2 结果与分析

2.1 溶解度和膨胀力

韧化处理对山药粉溶解度和膨胀力的影响如图1所示。由图1可知,经过韧化处理后的山药粉溶解度和膨胀力均显著(P<0.05)降低。水分含量为65%的山药粉50 ℃处理时间18 h后,溶解度和膨胀力变化最大,溶解度由6%降至2.2%,膨胀力由3.93 g/g降至2.47 g/g。这主要是因为山药粉在水和热的共同作用下,淀粉的结构改变,原来的结构被破坏,又重新缔合形成更加稳定的结构。韧化处理使直链淀粉-直链淀粉、直链淀粉-支链淀粉之间相互作用增强,淀粉重新缔合形成的结晶结构更为致密,水分子很难进入,直链淀粉也很难溶出,所以溶解度和膨胀力减小[19]。溶解度和膨胀力的减小也可能由于淀粉颗粒中直链淀粉-脂质复合物的形成[20]。

表1 韧化处理山药粉黏度特性参数

图1 韧化处理对山药粉溶解度和膨胀力的影响

2.2 黏度特性分析

山药粉的黏度特性曲线表示一定浓度的淀粉糊在升温、保温及降温过程中其各黏度的变化。如表1所示,经过韧化处理后山药粉的各黏度值均下降,山药粉的峰值黏度和最终黏度的下降,说明山药粉中的淀粉分子结合水的能力下降;崩解值和回生值下降说明表示淀粉分子的热稳定性经过韧化处理后有所增加,这主要是因为在水热作用下,原山药粉中淀粉分子的结构遭到破坏后发生分子间的重排,形成了比原来更为紧密的结构,破坏该结构需要的能量和温度均比原山药粉高[21-22]。在处理时间为18和28 h时,水分含量为55%和65%时黏度下降,其原因主要是淀粉结构被破坏后形成了更为完美的结晶结构,限制了直链淀粉的溶出;水分含量为75%时的山药粉黏度值较水分含量为55%和65%增加,其各黏度均增加是因为在较高的水分含量下和较适宜的温度下,分子的流动性加强,颗粒之间的摩擦力增加,使得黏度增加[23]。

2.3 热力学性质

韧化处理后山药粉的热力学性质测定结果如表2所示。经过韧化处理后山药粉的糊化开始温度(To)、糊化峰值温度(Tp)和糊化完全温度(Tc)增加,其中,糊化开始温度由63.55 ℃升高至83.15 ℃,热焓值无显著变化(P>0.05)。糊化温度(To、Tp和Tc)与淀粉的结晶程度和颗粒大小有关,淀粉分子间的结合程度高、分子排列紧密、微晶区大、整体晶体结构相对完整,破坏它们所需要的能量就更多,糊化温度就越高[24]。由于加热和水分对淀粉分子的影响,淀粉分子内部原来熔点较低的结晶遭到破坏,发生重排以及分子间的相互作用,形成了比原来熔点高的结晶,使得晶体结构相对完整,故糊化温度升高[25]。其次,山药粉中含有一定量的脂类和蛋白质,在一定程度上会抑制糊化过程,从而使糊化温度升高[26]。Kiseleva等[27]认为韧化处理后小麦淀粉糊化温度升高是由支链淀粉类蛋白的延长引起的。韧化处理后山药粉的热焓值无显著变化,并且与Li等[28]研究的冷冻干燥的山药粉热焓值相比较低,原因可能是山药粉品种、产地不同,直链淀粉含量有所不同,糊化时的所需要的能量不同。

表2 韧化处理山药粉的热力学性质参数

2.4 结晶性质分析

图2为经过韧化处理后山药粉的X射线衍射图谱。由图2可知,原山药粉的特征峰出现在衍射角为15、17、23 °处,为C型结晶,韧化处理后山药粉衍射峰强度没有发生大的改变,但在衍射角20.1 °处出现了一个新的特征峰,但峰强度较弱,20 °左右的峰为直链淀粉-脂类复合物的特征峰,并且直链淀粉和有机极性分子形成的复合物晶型一般为V型[29-30],即韧化处理改变了山药粉的晶型,使其从C型结晶变为C+V型结晶。由图2可知,经过韧化处理后山药粉晶型发生改变,其原因可能是随着处理条件的不断加深,山药粉在过量水分和热的作用下,山药粉中直链淀粉与脂类发生交联作用,生成了直链淀粉-脂类复合物[31-32],使淀粉结构更加完善,从而在衍射角20.1 °处出现了新的特征峰。经过韧化处理后的山药粉的结晶度显著增加,通过Jade软件拟合计算,原山药粉的结晶度为17.5%,水分含量75%的山药粉经50 ℃处理时间28 h后,结晶度增加到22.1%。这主要是因为在较高水分含量和较为适宜的温度下,分子间的相互作用不断加强,直链淀粉-直链淀粉、直链淀粉-支链淀粉以及脂类淀粉复合物的相互作用加强,淀粉结构更加致密稳定,形成了更为稳定的结晶型,破坏其结构所需能量增加,结晶度增加,Tester等[33]研究表明韧化处理可以使淀粉的结晶度增加。

图2 韧化处理后山药粉X射线衍射图谱

2.5 结构特性分析

本研究利用红外光谱分析韧化处理对山药粉结构性质的影响,结果如图3所示。山药粉在1047、1022、995 cm-1处的吸收峰分别代表淀粉分子的有序结构、无序结构和氢键结构。其中,1047/1022为鉴定淀粉分子有序程度的指标,其比值越大,分子内有序程度越高[34]。由图3可知,韧化处理以后没有出现新的吸收峰或者原来的吸收峰消失,说明韧化处理没有产生新的基团即没有改变山药粉的一级结构。通过计算结晶区的有序结构与非结晶区的无规则结构的比值可以得到,原山药粉的比值为1.000,在处理时间为28 h时,随着水分含量的增加,比值分别为1.000、1.001、1.002,这说明韧化处理使山药粉中淀粉分子的有序度增加,淀粉的结晶程度相对提高,这与X射线衍射图分析得到的结果一致。Chung等[35]也报道了韧化处理后,玉米、豌豆和扁豆的(1047/1022)cm-1峰强度比值增大。

图3 韧化处理后山药粉的红外光谱图

3 结论

经过韧化处理后的山药粉,溶解度和膨胀力均下降,各黏度值下降,崩解值和回生值下降，说明其热稳定性增加,糊化温度升高,同时,相对结晶度的增加表明其结构更稳定,但其晶型发生了改变,由C型结晶变成了C+V型结晶。红外光谱显示其结构内部有序性增加。韧化处理对山药粉理化特性和结构稳定性有较好的影响。