苯并咪唑草酸锌的晶体结构及性质研究

王家军 张宝升 陈 雪 李传碧 刘宇新

（1、吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 长春130103 2、吉林师范大学化学学院，吉林 四平13600）

1 概述

配位化合物(也称配合物)是金属原子或离子(中心金属)与其他分子或离子(配位体)形成的化合物(包括分子、生物大分子和超分子)[1]。金属锌配合物由于具有生物活性而引起人们的关注，比如锌和氨基酸残基配位形成的一种配合物, 当CO2进入活性位点后可以使CO2转化为碳酸盐[2]。另外，Zn2+属于含有d10电子的离子，配合物具有发光性因而具体有一定的实用价值[3]。苯并咪唑(Benzimidazole, C7H6N2)是一种杂环芳香族有机化合物，是药物化学中重要的药效基团。苯并咪唑及其衍生物具有抗癌、抗病毒、抗菌、抗真菌、抗寄生虫、抗炎、质子泵抑制剂、抗凝血等多种生物活性[4]，苯并咪唑能形成配合物[5]。草酸(Oxalic acid,H2C2O4)，即乙二酸，是最简单的有机二元酸。它是无色透明结晶，草酸在工业中有重要作用，草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜种，几乎所有的植物都含有草酸盐。因此对苯并咪唑草酸盐的研究具有一定的理论和实际意义。

本文采用苯并咪唑和草酸作为配体，合成了配合物苯并咪唑草酸锌，并对其结构、红外光谱和热性质进行了研究。

2 实验部分

称取苯并咪唑0.24 g(2 mmol)，二水乙酸锌0.22 g(1 mmol),二水草酸0.13 g(1 mmol)放入洁净的烧杯中，加水15 ml 并磁力搅拌均匀，加少许NaOH 水溶液调节pH 值至6.5，装入聚四氟乙烯反应釜中，在1100C 温度下反应四天，梯度降温至室温，得浅黄色块状的配合物晶体，过滤，水洗除去除杂质后放入母液中保存，产率34%(以Zn 计)。晶体Zn3(C7H6N2)6(C2O4)3·2H2O 元素分析C48.85 % (理论值47.84 %)，H 3.05% (理论值3.32 %)，N 14.37 % (理论值13.95%)。

3 结构与性质表征

3.1 晶体结构测定

晶体采用SMART APEX II CCD 单晶衍射仪进行测定结构。石墨单色器MoKα 辐射(λ=0.71073)以ω 扫描方式采集，采用Intrinsic Phasing 法解析，然后用最小二乘法以及差值函数法确定所有非氢原子的坐标，再使用最小二乘法进行精修。解析使用OLEX2[6]结合SHLEXL-2018[7]程序完成，配合物的晶体学参数如表1 所示：

表1 目标配合物的晶体学数据表和结构精修

3.2 晶体结构

配合物属于单斜晶系，C2/c 空间群，在配合物的晶体结构中存在两个中心原子Zn (Zn1 和Zn2)，这两个锌都是六配位，每个锌都和来自于两个不同草酸的四个氧原子以及和来自于两个苯并咪唑的两个氮原子配位，形成变形八面体的配位几何构型(如图1 所示)。锌与草酸中氧原子之间的距离(Zn-O)变化范围为2.092-2.203(见表2)，这个距离和正常的Zn-O 距离(2.073,2.091, 2.147, 2.179[8])相一致，每个草酸连接两个中心原子锌，草酸连接锌向两个方向延申，形成一维链状结构，这个一维链状结构如图2 所示。配合物中还存在游离的水分子(分子式中有两个水分子，图1 的不对称单元中显示一个H2O)。配合物晶体中还存在N4-H4···O2#a, N4-H4···O4#a, N2-H2···O1#b,N2-H2···O3#b 氢键 (对称码#a:-x,-y,2-z; #b: 1/2-x,-1/2+y,3/2-z )，由于氢键的存在，增加了分子结构的稳定性。

3.3 红外光谱

配合物的红外光谱如图3，从图中可以看出位于3484 cm-1处的宽峰为水分子得O-H 和N-H 振动峰，1864，1822 cm-1为草酸羧基的C-O 伸缩振动峰，1692 cm-1可能是咪唑环原来位于1640 cm-1处的C-N 振动峰由于配位作用发生蓝移产生。1400 cm-1处为C-N 伸缩振动，1316，610cm-1为C-H 弯曲振动峰，861 cm-1为N-H 变形振动峰。

表2 目标配合物的键长键角

图1 配合物的配位结构图

图2 配合物的一维链状结构图

图3 配合物的红外光谱

3.4 热重分析

图4 配合物的热重曲线图

化合物的失重曲线如图4 所示，分为三个失重阶段，第一个阶段是从1030C 开始失重，到1450C 度失重率为3.65 %，它对应于化合物中两个水分子的失去(理论值为2.87 %)；第二个阶段是3210C 到3720C，失重率为54.71 %，对应于晶体结构中六个苯并咪唑的失去(理论值为58.81 %)，第三个阶段是从3800C 到4760C 失重率为22.40 %对应于三个草酸跟离子的失去(理论值为21.91 %)，4800C 以上时，剩余物占总重量的百分比为19.24 %，剩余物是ZnO(对应的理论值为20.26 %)。