吸附法回收废铑油中铑的工艺探讨

索永喜 李富荣

（徐州浩通新材料科技股份有限公司，江苏 徐州221000）

铑是一种稀有的贵金属，在地壳中含量稀少，因其独有的特性广泛应用于石化、精细化工、医药、汽车、环保、电镀、电子、陶瓷等行业，特别是铑不可替代的催化特性使其在石化、有机化学和汽车尾气净化等现代工业领域的地位越来越重要。在石化方面，铑作为催化剂中心金属被广泛应用于多相、均相络合催化反应中。但是催化剂随着使用时间的增长，会因各种原因失活，最终不得不更换，而对废催化剂中的贵金属铑进行回收。

目前从废铑催化剂中回收铑的方法很多，大致可分为火法和湿法两类：火法一般采用高温焚烧或先蒸馏后焙烧等方法得到铑灰或粗铑，然后再经进一步精制制成纯铑粉，此法存在设备要求高、能耗大，收率低，污染环境等不足；湿法一般采取萃取法、沉淀法、液相法、吸附分离法等方法[1]。

近年来，国外利用分子识别技术回收铂族金属[2]，其原理是利用特殊设计的吸附目标离子的大环化合物或配体，从溶液中选择吸附目标离子而其他离子不被吸附，实现目标离子的分离。同时，可以通过条件的改变使吸附的目标离子解吸。相比之下，用分子识别技术提取铑工艺简单、经济、快捷、高效、污染少、环境友好，但国内还没有工业应用。本试验针对丁辛醇生产工艺低压羰基合成中失效的羰基铑/三苯基膦络合物催化剂（简称“废铑油”），采用某公司提供的新型功能性吸附材料作为吸附剂来吸附、分离铑，通过试验筛选吸附剂，并探索吸附、洗脱铑的工艺方法，为进一步改善吸附剂性能和工业应用提供依据。

1 试验原料

原料：废铑油，其中铑含量为205ppm，醇类0.5～1.5%，三苯基膦15%～20%，三苯基氧膦2%～5%；余量为重组分和超重组分，主要为丁醛的高聚物。

吸附剂：功能化吸附材料1# ～ 5#。

2 试验仪器及试剂

2.1 试验仪器

（1）磁力搅拌器；（2）真空抽滤系统；（3）烘箱；（4）电炉；（5）微波消解仪；（6）ICP 光谱仪；（7）砂芯漏斗、烧杯等器皿。

2.2 试剂

36%盐酸、65%硝酸、无水乙醇。

3 试验方法及结果

针对废铑油的特点，通过功能化材料吸附剂选择吸附其中的铑，并将吸附的铑洗脱下来，来考察吸附剂的吸附及脱附效果，对吸附剂进行一个初步评估，从而筛选出适宜的吸附剂；在此基础上进行吸附、洗脱的条件试验，探索其工艺参数。

3.1 吸附剂筛选

3.1.1 吸附

取1# ～ 5#吸附剂各0.5g，分别放入5 个50mL 的烧杯中，再分别加入一定量的废铑油，放入磁力搅拌棒，盖上表面皿；将烧杯放入水浴烧杯中，放在磁力搅拌器上，控制水浴温度75℃，搅拌4h；将搅拌后的混合液在负压条件下用砂芯漏斗真空抽滤，烧杯用少量乙醇洗涤以达到完全转移，称量分离后的尾液重量，并检测尾液中的铑浓度；分离后的固体吸附剂放入烘箱中，105℃干燥、称重。

3.1.2 脱附

将烘干后的吸附剂用40mL 王水溶液在70-80℃间断搅拌溶解3～4 小时；将反应后的混合液用玻璃漏斗过滤，并用适量的去离子水清洗烧杯及固体，以保证吸附剂完全转移；滤液混匀后用ICP 检测溶液中的铑浓度。

3.1.3 试验结果

结果见表1。

表1 吸附、洗脱试验结果

3.1.4 结果分析

由表1 可以看出：（1）4#吸附剂吸附效果较差，其余四种吸附效果差异不大，吸附率都达到了97.5%以上。（2）五种吸附剂的脱附率都不高，比较而言，4#较好，但由于4#吸附率最低，所以铑的总收率并不高；（3）从铑的总收率看，3#较好，5#最差，而1#、2#、4#差异不大；（4）考虑到试验可能的误差，对3#进一步做一重复试验，以验证其结果。

3.2 重复试验

对效果较好的3#吸附剂进行再次吸附和洗脱试验，固定吸附时间4h，以验证其可靠性。

3.2.1 试验结果

结果见表2。

表2 3#吸附、洗脱验证试验结果

3.2.2 结果分析

由表2 可以看出：3#吸附剂的吸附效果与筛选试验结果相符，从洗脱效果看，较筛选试验有明显提高，其原因可能与吸附剂清洗程度、洗脱控制条件、试验误差及检测误差等有关。

3.3 适量放大试验

选取2#、3#、5#吸附剂试验，固定吸附时间4h。考虑到试验用废铑油中铑浓度比较低，将吸附剂量和铑原液量均适当放大，以进一步考察吸附剂的吸附、洗脱性能的真实性、稳定性和可靠性。

3.3.1 试验结果

结果见表3。

表3 适量放大吸附、洗脱试验结果

3.3.2 结果分析

由表3 可以看出：（1）铑原液量与吸附剂的比例放大后2#、3#、5#吸附剂对铑的吸附能力变化不大，吸附率均达到了97%以上；（2）脱附效果均优于前述试验，且依然是3#脱附效果较好；（3）试验结果比较稳定。

3.4 时间、温度条件及吸附容量试验

方法：选取3#吸附剂试验，根据前述试验现象，将吸附时间缩短，本次试验固定吸附时间为1h。第一次吸附后将吸附尾液过滤，然后加入新的废铑油原液，再次吸附，如此吸附三次，三次后对吸附剂分别用乙醇、热水清洗后烘干，然后采用两步加酸的方法进行洗脱，即第一次用40mL 王水溶液在85 ～ 90℃搅拌溶解2.5h，倒出上清液；第二次再加入40mL 王水溶液在85 ～90℃搅拌溶解2h，过滤洗涤后合并洗脱液，检测其铑含量。

3.4.1 试验结果

结果见表4。

表4 温度条件及吸附容量试验结果

3.4.2 结果分析

由表4 可以看出：（1）在缩短吸附时间为1h 后，与前述相比吸附效果没有变化；（2）随着吸附温度的降低吸附率略有下降，即温度越高吸附效果较好；（3）经三次吸附，吸附容量达到10mgRh/g 吸附剂左右，三次吸附效果变化不大，说明吸附容量未衰减，可继续吸附；（4）洗脱采用两步加酸的方式后，脱附效果较前述试验有明显提高，均达到90%以上。

3.5 验证试验

根据上述条件试验结果，选取2#、3#吸附剂试验，固定条件如下：

吸附温度：75℃；吸附时间：1h。

洗脱温度：85～90℃。

洗脱方式：两步酸洗、搅拌反应，总时间4.5h。

同时将吸附剂量和铑原液量进一步放大，验证其稳定性和可靠性。

3.5.1 试验结果

结果见表5。

表5 验证试验结果

3.5.2 结果分析

由表5 可以看出：在试验选定的吸附时间、温度和洗脱条件下，2#、3#吸附剂的吸附效果相差不大；洗脱效果仍是3#优于2#，与前述试验一致；3#吸附剂总回收率达到了90%以上，较为稳定。

4 结论

4.1 试验选用的3#功能性吸附材料具有良好的吸附和洗脱性能，吸附容量可以达到10mg/g 以上。

4.2 吸附时间控制在1h 以内比较适宜。

4.3 吸附温度对铑的吸附有一定的影响，在同样条件下温度越高吸附率越高，但考虑到废铑油内含的有机物在高温下的挥发，同时废铑油具有一定的粘度，最佳温度控制在65～75℃，比较适宜。

4.4 在适宜的吸附温度、时间条件下，吸附率在98%以上，脱附率在91%以上，铑总回收率达到90%以上，后续试验通过改进吸附剂的清洗方式、减少有机物残留、优化洗脱条件等试验，有望进一步提高脱附率。

4.5 功能化吸附材料有待进一步优化，提高其选择性吸附和脱附性能。