磁性GO/TiO2/Fe3O4复合材料的制备及其催化性能研究*

焦玉荣，杨 赛，张 亚，马向荣，马亚军，白小慧，邢 艳，弓 莹，杨超龙

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

0 引 言

石墨烯是由sp2杂化的单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格的一种碳质材料，每个碳原子贡献p轨道剩余电子形成了一个大π键。常温下，由于原子间作用力非常强，电子受到的干扰也很小，且不易发生散射，这就赋予石墨烯优异的电子传输性能[1]。研究表明当光催化剂和具有共轭结构的材料复合后，能够大幅度提高材料的光催化性能，并能抑制一些光催化剂的光腐蚀[2]。单层氧化石墨烯(GO)是石墨烯通过化学改性获得的一种衍生物，当TiO2和单层GO发生表面杂化作用时，形成d-π*反馈键，使得GO分子与TiO2形成稳定的复合材料[3-6]。当TiO2吸收光子时，其价带上的电子就会被激发到导带，价带因为电子的跃迁而形成空穴，从而形成电子-空穴对(e--h+)，GO可以促进光生空穴从价态向外的迁移，从而加速了光生电荷的迁移率，提高了光催化降解活性和光电流强度[2,7-8]。另外，TiO2不易分离回收再利用，研究者采用磁性物质如Fe3O4为核制备负载TiO2的复合材料。这样既可以保持TiO2的催化活性又可以便捷地将复合催化剂加以回收利用[9-15]。

基于以上的阐述，作者以石墨为原料通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，采用超声剥离和冷冻的方法制备片层GO[1]。以钛酸丁酯为前驱体，通过溶胶--凝胶法制备了GO/TiO2复合光催化剂，最后与Fe3O4复合形成磁性GO/TiO2/Fe3O4光催化材料[16-20]。在光协同作用下以降解MO为目标，研究其光催化活性。因为所用材料便宜、无二次污染，合成技术简单、操作条件容易控制等优点，在环境领域有着广泛的应用前景。

1 实 验

1.1 试 剂

氯化亚铁、三氯化铁和甲基橙(天津市致远化学试剂有限公司)、鳞片石墨(阿拉丁试剂有限公司)，盐酸(四川西陇化工有限公司)，钛酸丁酯、无水乙醇、丙酮和乙二醇(天津科密欧化学试剂有限公司)，浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢(30%) 和磷酸(国药化学试剂有限公司)，过硫酸钾和五氧化二磷(天津市富宇精细化工有限公司)，无水醋酸钠和二水合柠檬酸钠(天津瑞金特化学品有限公司)，冰乙酸(天津市富宇精细化工有限公司)，所用试剂均为分析纯，实验过程使用的水均为二次蒸馏水。

1.2 GO/TiO2/Fe3O4纳米复合材料的制备

1.2.1 GO的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，将1.5 g鳞片石墨加入到6 mL浓硫酸溶液(含1.25 g 过硫酸钾和1.25 g 五氧化二磷)，将混合液在80 ℃下氧化4.5 h，然后用250 mL的蒸馏水稀释后用0.20 μm的膜过滤。将产物用蒸馏水洗涤、室温干燥后加入到60 mL浓硫酸溶液中，冰浴(<20 ℃)，边搅拌边缓慢加入7.5 g高锰酸钾,混合溶液在35 ℃下搅拌2 h后用125 mL的蒸馏水稀释，在低于50 ℃的冰浴中搅拌2 h，再用350 mL蒸馏水稀释，然后迅速加入10 mL过氧化氢。混合物用蒸馏水和盐酸(1∶10,v/v)交替洗涤，将产物放在蒸馏水中超声1 h，真空冷冻干燥后得GO固体。

1.2.2 GO/TiO2制备

取2.0 mL的钛酸丁酯缓慢滴加入到50.0 mL的乙二醇溶液中，磁力搅拌，将上述制备好的氧化石墨烯研磨成粉末按1.4%比例加入，室温下搅拌6 h。将混合溶液迅速倒入200.0 mL的丙酮溶液(含有2.5 mL的蒸馏水和0.4 mL的冰乙酸)中，室温下磁力搅拌3 h，用无水乙醇离心洗涤，60 ℃干燥12 h，最后450 ℃的条件下煅烧2 h，即得GO/TiO2材料。

1.2.3 TiO2/Fe3O4/GO的制备

首先称取1.620 g 含有结晶水的三氯化铁于30 mL乙二醇溶液中，搅拌10 min，其次加入0.600 g 二水合柠檬酸钠和2.700 g无水醋酸钠，搅拌至溶液全部溶解成褐色溶液。将0.200 g GO/TiO2溶在20 mL乙醇溶液中，超声溶解，然后添加到上述溶液中。继续搅拌，最后将混合溶液全部转入到反应釜中，在180 ℃下反应10 h。待反应结束后，把黑色产物用无水乙醇洗涤，产物真空干燥备用。

1.3 样品的表征

用Quanta200(FEI, 荷兰)和配有X-ray能量色散谱的场发射扫描电子显微镜(Zeiss σ300，德国)对制得样品的形貌和组成进行测试。红外光谱仪(TENSOR 27，布鲁克，德国)，以KBr压片法在波数为500～4 000 cm-1的范围内对样品的结构进行分析。D8 ADVANCE X射线衍射仪(Cu-Kα靶，波长为λ=0.154056 nm，2θ为10～80°)对样品的晶型结构进行分析。应用UV-2450紫外漫反射(岛津 日本)以BaSO4为参比对样品的禁带宽度进行分析。

1.4 样品的催化性能评价

取浓度为10 mg/L的MO溶液50.0 mL于试管中，分别加入50 mg的光催化剂，将其放在光化学反应仪中，避光磁力搅拌，20 min达到吸附平衡后，打开汞灯，反应2 h。每隔20 min取溶液5.0 mL进行离心，取上清液于石英比色皿中。在463 nm处测定MO溶液的吸光度值，并根据MO溶液的标准曲线计算其浓度ct(mg/L)及光降解率D(%)，计算公式如下：

(1)

其中：D为降解率，c0和ct分别为MO溶液的初始和在t(min)时刻的浓度(mg/L)。

同时，催化反应的动力学行为以Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程进行分析，

(2)

其中，c0和ct分别为MO溶液降解前后浓度(mg/L)，K为表面反应速率常数(min-1)，t为反应时间(min)。吸附20 min后汞灯照射的时间记为初始时间，横坐标为时间，纵坐标为-ln(c/c0)进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

由图1原位红外图分析可得：波数在3 425 cm-1处的吸收峰是GO的O-H伸缩振动峰； 波数在1 630 cm-1处的吸收峰是GO的C=C伸缩振动峰；波数在700 cm-1到500 cm-1处较宽的吸收峰是二氧化钛的Ti-O-Ti伸缩振动峰；580 cm-1处的吸收峰是Fe-O伸缩振动峰。对比磁性GO/TiO2/Fe3O4与GO、TiO2、Fe3O4的峰位置，观察到在波数为1 725 cm-1处是GO的C=O伸缩振动，波数为1380 cm-1处的峰是无水乙醇甲基变形振动峰，波数为1 110 cm-1处为GO的C-O-C振动吸收峰，在波数3425 cm-1处、1 630 cm-1处、700 cm-1到500 cm-1处出现了GO、TiO2的特征吸收峰，并且在波数580 cm-1处出现了Fe-O键的伸缩振动峰。

图1 GO, TiO2, Fe3O4和GO/TiO2/Fe3O4的FTIR图Fig 1 The FTIR curves of GO, TiO2, Fe3O4 and GO/TiO2/Fe3O4

2.2 XRD分析

由图2光催化剂XRD图谱分析可知：复合光催化剂2θ为25.3°，37.8°，47.9°，53.9°及62.8°左右出现的特征峰，分别对应于(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面。与纯TiO2在相同的2θ处的衍射峰强度相似，表明GO表面上负载的TiO2晶粒与球形TiO2颗粒中的晶粒有着相近的尺寸。复合光催化剂中Fe3O4的没有出现GO相应的衍射峰，表明所制备的氧化石墨烯样品的片层效果较好。

图2 GO, TiO2, Fe3O4和GO/TiO2/Fe3O4的XRD图Fig 2 XRD patterns of GO, TiO2, Fe3O4和 GO/TiO2/Fe3O4

2.3 表面形貌表征及其机理分析

GO，TiO2，Fe3O4和GO/TiO2/Fe3O4的形貌和粒度如图3。GO的形貌如图3a所示呈纳米片层状，局部边缘发生卷曲并形成波浪褶皱；纯TiO2纳米粒子外观如图3b所示呈颗粒球状，粒径分布较均匀，明显团聚；如图3c所示，Fe3O4由许多表面粗糙小直径粒子组成，从图3d上能够看到GO褶皱薄片衬底上有大量的颗粒沉淀，能够证明GO/TiO2/Fe3O4纳米颗粒成功地负载在GO的表面。

图3 GO(a), TiO2(b), Fe3O4(c) 和GO/TiO2/Fe3O4(d)的SEM图Fig 3 SEM images of GO(a), TiO2(b), Fe3O4(c) and GO/TiO2/Fe3O4(d)

2.4 DRS分析

图4是TiO2、GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4的DRS图，根据Eg = 1240/λ计算出TiO2、GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4的禁带宽度分别是2.92 eV、2.76 eV和2.61 eV，是因为TiO2与GO发生杂化作用后，形成d-π*反馈键，降低了含共轭π键分子的化学键，振动光谱发生红移。由于Fe3O4也有利于电子发生转移，所以磁性GO/TiO2/Fe3O4的光催化性能优于其它两种材料。

图4 TiO2, GO/TiO2 和GO/TiO2/Fe3O4的DRS图Fig 4 DRS spectras of TiO2, GO/TiO2 and GO/TiO2/Fe3O4

2.5 催化性能分析

向6支装有50.0 mL10 mg/L的MO溶液试管中分别加入相同量(50 mg)的 TiO2，TiO2(P25)，GO，MO，GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂。避光磁力搅拌20 min，达到吸附平衡；之后在光协同作用进行降解。如图5(a1)所示，TiO2，TiO2(P25)，GO，GO/TiO2，GO/TiO2/Fe3O4以及MO溶液的光降解率都在随光照时间的推移增长，但是MO溶液的光降解率变化不大；GO因本身层状结构而主要起吸附作用，光降解率变化不大；GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂的活性比TiO2的大，原因是TiO2与GO的共轭π键表面发生相互作用，在光的激发下，TiO2的价带上的光生空穴被加速传递到GO表面，从而促进了光生空穴和电子的有效分离。同时，被传递的石墨表面的光生空穴可以与催化剂表面吸附有机污染物直接发生氧化反应，将污染物降解。光生空穴和电子的有效分离提高了光催化降解率。

TiO2，TiO2(P25)，GO，MO，GO/TiO2，GO/TiO2/Fe3O4的光催化降解的反应动力学行为进行分析如图5(a2)。结合表1数据可知其R2值均大于0.92，具有较好的线性关系，符合一级动力学。其K值分别是0.012、0.015、0.004、0.003、0.021和0.022 min-1，可得磁性GO/TiO2/Fe3O4的光催化反应速率最快，因为Fe3O4和GO均可以导电，可以增大电子空穴分离效率，并且GO也具有较大比表面积，这些因素共同作用，可以有效提高TiO2的光催化性能。

向5支盛有50.0 mL 10 mg/L的MO溶液的试管中依次加入0.02 g，0.04 g，0.06 g，0.08 g和0.1 g的磁性GO/TiO2/Fe3O4。吸附平衡20 min后，进行光降解，如图5(b1)所示，磁性GO/TiO2/Fe3O4光降解率急剧增大，之后趋于平缓，这是Fe3O4与GO的共同作用，这两种物质均可导电，易使电子与空穴分离，增大了光催化效率。随着催化剂增多，催化效率降低；这是因为过多的催化剂对发生了光屏蔽作用，使催化位点减少，导致复合材料光催化活性降低，所以0.06 g的催化剂用量有着较好的催化性能。

表1 光催化剂降解50.0 mL 10 mg/L MO的动力学参数

磁性GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂对MO溶液进行光催化降解的动力学分析，如图5(b2)。结合表2数据知其R2值均大于0.93，具有较好的线性关系。K值分别为0.014 min-1，0.018 min-1，0.022 min-1，0.016 min-1，0.015 min-1，说明催化剂用量会影响复合光催化剂的反应速率。

表2 磁性GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂降解50.0 mL 10 mg/L MO的动力学参数

图5 催化剂的种类(a1，a2),催化剂用量(b1,b2)对MO(50.0 mL 10 mg/L)的降解效果的影响Fig 5 The influence of type of catalyst(a1,a2)and catalyst dosage(b1,b2) on the degradation of Methyl orange solution(50.0 mL 10 mg/L)

2.6 GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂降解MO溶液的循环性能

称取磁性GO/TiO2/Fe3O4光催化剂500 mg于光化学反应仪中，避光磁力搅拌20 min，达到吸附平衡后光照2 h；用蒸馏水洗涤、离心、干燥后备用；从样品中称取200 mg，重复上述过程，干燥后在450 ℃下煅烧2 h；取煅烧后样品100 mg，重复上述过程；分别称取3个步骤中获得的样品各50 mg于50.0 mL 10 mg/L MO溶液中，在光化学反应仪中避光磁力搅拌20 min达到吸附平衡后光照2 h，间隔20 min取样5.0 mL，离心，取其上清液测吸光度值。结果如图6所示，3次循环利用的光降解率在80 min可以达到90%以上，第一次循环利用的光降解率为93.75%，第二次循环利用的光降解率为91.53%，比第一次的光降解率减小2.22%，第三次循环利用的光降解率为90.8%，比第一次的光降解率减小2.95%，这些数据可以说明磁性GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂具有较高光催化性能和较好的循环利用性能。称取GO/TiO2和磁性GO/TiO2/Fe3O4光催化剂各50 mg于50.0 mL 10 mg/L MO溶液中进行光降解，结果如图7所示。从7图可以直观的看出：磁性GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂与GO/TiO2复合光催化剂均可回收，但是磁性复合光催化剂3次回收率均比未加磁性复合光催化剂的回收率高；表明磁性GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂在废水处理中表现出较好的降解效果和循环使用性能。

图6 磁性GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂的循环利用图Fig 6 Recycle curves of magnetic GO/TiO2/Fe3O4composite photocatalyst

图7 GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4复合光催化剂降解MO溶液的回收率图Fig 7 Recovery diagram of GO/TiO2 and GO/TiO2/Fe3O4composites degraded MO

3 结 论

(1)通过水热法合成了磁性GO/TiO2/Fe3O4复合纳米光催化剂。XRD和SEM观察结果表明TiO2和Fe3O4纳米粒子负载在氧化石墨烯的片层结构上。DRS结果显示，通过表面杂化提高了TiO2的光催化活性。

(2)将制备的催化剂在光协同作用下对甲基橙(MO)溶液进行降解，实验结果表明，复合材料具有良好的催化性能和良好的循环再利用性；0.06 g 复合材料在120 min对 50 mL 10 mg/L的MO溶液的降解率为95.4%；且催化降解过程符合一级动力学模型。