以聚吡咯为例浅析导电高分子聚合物导电率改性的方法

（白城医学高等专科学校，吉林 白城 137000）

一、导电高分子聚合物简介

共同荣获2000 年度诺贝尔化学奖三位科学家H Shirakawa、A J Heeger 和A G MacDiamid 在1977 年一次实验中惊奇的发现，在掺杂AsF5等电子受体来合成聚乙炔(polyacetylene)薄膜后，聚乙炔(polyacetylene)的电导率从10-6S/cm 增加到103S/cm，相比于纯聚乙炔(polyacetylene)其导电率竟然增加了九个数量级，从此以后人们对聚合物的认识打开了崭新的一页，即它不是绝缘体。一般意义上的导电高分子聚合物，指的就是电导率为σ=10-12-106S/cm，其本征态可能是半导体，也可能不导电，但是当我们对其进行有选择性的掺杂以后就可能成为半导体或导体。例如聚吡咯(PPy)、聚乙烯(PE)、聚苯胺(PANI)等共轭聚合物[1]在掺杂以后都有可能变为具有一定导电性能的导电高分子聚合物。

现今很多学者对共轭聚合物的结构和性能的研究越发深入，有机导电高分子聚合物已成为多学科交叉研究领域之一，相继发现导电聚合物既有无机半导体材料的电学和光学的特性(即具有光、电、磁特性)，又具备有机聚合物的可加工性，氧化还原活性以及有较强的光吸收能力，而且制备简单，无毒且耐腐蚀，所以在研发电化学器件，太阳能电池和生物传感器等方面有着广泛的应用和潜在的商业价值[2]。导电聚合物具有较强的光吸收能力皆因其分子内部含有高度离域的环π 电子体系所致，因此价格低廉的光敏器件的制备过程中常常应用其进行修饰，经聚合物修饰过的半导体金属氧化物或硫化物其光敏性得以诱导或提高，就是因为聚合物特殊的结构可以改善无机半导体纳米材料的电子-空穴分离能力。

现阶段已经发现许多聚合物表面功能化半导体纳米材料，如聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，阴离子电荷的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)，聚(苯乙烯-共-马来酸)(PS-co-MAC)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚吡咯(PANI)，聚吡咯(PPY)，酞菁类聚合物和一些染料等[3]。

二、导电高分子聚合物的分类

从不同的结构与组成角度出发，导电高分子聚合物可以归为结构型导电聚合物(a)和复合型导电聚合物两大类(b)：

(a) 所谓的结构型导电聚合物就是分子结构上单双键沿分子链交替排列，形成线性或平面形 π-共轭体系。我们常常选择掺杂这种方法是聚合物分子的共轭结构产生某种缺陷，从而达到提高电导率的目的。例如聚吡咯的电导率在掺杂以后由 10-10S cm-1 提高到 103S cm-1。在合成导电聚合物的过程中采用掺杂其他物质的原因就是因为完美无缺的共轭结构导电聚合物的导电性能极差，甚至表现为绝缘体行为。

(b) 所谓的复合型导电聚合物就是将结构型导电聚合物与其他导电性物质复合在一起形成有高导电能力的复合材料。复合型导电高分子聚合物中，复合材料有很高且较稳定的电导率的原因就是在复合过程中高分子聚合物起到了将导电粒子聚结在一起的作用，也是因为导电聚合物的加入，使得复合材料同时还具有了有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性。

三、聚吡咯(PPy)导电率的改性方法

纯聚吡咯的导电性能很差,通常我们选择掺杂的方法合成聚吡咯来提高其导电率。其实，影响聚吡咯导电性强弱的原因有很多，如掺杂剂、介质的选择、反应温度(T)、pH 值、电压等。这些因素中影响聚吡咯电导率较大的是掺杂阴离子的不同,不同的掺杂阴离子可以使其导电率相差若干个数量级，如掺杂阴离子的聚吡咯电导率可达 103S/cm。鉴于此我们通常采用有机磺酸或盐做掺杂剂来合成聚吡咯。其次调控好反应体系的理化性质,如温度越低，pH 值越小所合成的聚吡咯电导率就越高。

四、导电聚吡咯的应用

聚吡咯在很多方面有重要的应用如离子交换树脂，C Weidlich K 和M Mangold等人掺杂了大量阴离子用电化学和化学氧化法合成了聚吡咯膜，且通过测试实验证明了其稳定的离子交换性能，且电流效率高等特点[4]。除此之外，在离子检测、超电容及防静电材料和光电化学电池的修饰电极等方面也有广泛的应用。由于聚吡咯这种线性共轭聚合物还具有一定的光电性质，研究者们通过将PPy 与纳米级材料复合，成功合成了具有一定性能的复合材料[5]。Tao 等人制备了一个高性能固态超级电容器，其阳极采用的是被聚吡咯包裹的二氧化锰纳米粒子修饰的碳电极，阴极是活性炭修饰的碳棒，这个电容器的电容量可达到1.41F cm-2，由多个这样的超级电容器组成的能量储存单元可以驱动一个微型电动机。Deng]等人利用原位氧化吡咯，苯胺单体和二氧化钛形成PPy-PANI/TiO2 纳米复合材料，相比于PPy/TiO2 和PANI/TiO2,PPy-PANI/TiO2 复合材料在可见光区有很强的吸收能力，且在可见光下对4-硝基酚有很强的光催化降解能力。